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通过奥氏熟化自聚焦:一种层层外延生长上转换纳米晶的策略
Noah J. J. Johnson, dagger; Andreas Korinek, Dagger; Cunhai Dong, dagger; and Frank C. J. M. van Veggel* ,dagger;
dagger;化学系, 维多利亚大学, 维多利亚, BC V8W 3V6, 加拿大
Dagger;加拿大电子显微镜中心, 麦克马斯特大学, 哈密尔顿, ON L8S 4L7, 加拿大
摘要: 我们利用奥氏熟化动力学调节厚度和成分展示出一种新颖的外延层层生长上转换NaYF4纳米晶。小牺牲纳米晶作为壳前躯体注射到大的核纳米晶导致牺牲小纳米晶快速溶解到大的核纳米晶获得核壳结构的纳米晶。利用小纳米晶大小依赖溶解增长，壳层厚度可以通过注入小纳米晶的数量或连续注入小纳米晶来控制。这些方法中的任何一个，纳米晶自聚焦从最初的双峰分布到单峰分布的核壳结构纳米晶。连续注射方法便于层层外延生长，不需要繁琐的多种反应调节壳厚度，并且不需要控制小纳米晶的注射速率，就属于前驱体注入壳生长这种情况。
胶体纳米晶(NCs)外延壳生长是一种被广泛采用的策略，应用于将光学活性的核心避免周围环境的影响或生成多功能性的纳米晶。以稀土为基础的上转换纳米晶，壳生长是一种增强内在上转换过程的低量子效率的有利选择。由于其将合成的Ln3 掺杂的NaLnF4纳米晶的多个低能光子转换为高能光子，独特的上转换过程(UC)吸引了广泛的应用。这些多光子吸收和弛豫过程很容易被高能振动的溶剂分子淬火，外延壳生长已证明能提高UC过程的效率。原则上壳厚度非常适合提高UC效率，综合其他应用的上转换过程，比如荧光共振能量转移(LRET),能量迁移介导转换(EMU),金属发光增强现象,光控开关,光驱动执行机构要求调制外延层的厚度，以促进有效的能量转移增强。随着这些应用高度依赖从UC核心与有机分子金属中心掺杂离子的空间分离，高度可调的层层外延增长显得尤为重要。
虽然在外延生长方面取得了可喜的进展，但是容易产生可调谐壳生长的基本限制和挑战没有完全解决。NaLnF4纳米晶（Ln:Pr 到Lu,Y）的生长机理一系列的都知道；而轻稀土元素有利于六方相(beta;)，立方相(alpha;)是重稀土元素的首选。刘等人利用这一基本属性仿真控制NaYF4纳米晶的大小和形貌。我们注意到晶相的偏好也影响外延壳的生长过程。在广泛使用的晶种介导壳生长beta;-NaYF4，壳前躯体优先生长alpha;-NaYF4,并且成熟介导过程导致核壳结构NCs,与普遍认为核心NCs作为核或种子随后增长的机制相反。这种偏离传统的增长模式大大限制层厚度，正如需要精确控制并且同时控制多个阐述。事实是活性单体形成率可随单体前驱体浓度调节，这个前驱体浓度直接与温度和时间有关，使它难以调整壳生长，正如最近的报道，因为这依赖于一个试错的方法。为了克服这些限制，我们开发了一种新的通过奥氏熟化自聚焦的方法实现核NCs逐层生长，此方法不需要多个参数反应就可会的可调谐壳生长。
胶体系统中，更小表面积与体积比的大颗粒青睐在不稳定更小的粒子，导致在更小的外延大颗粒的增长，成为奥斯特瓦尔德熟化。成熟通常导致大小扩大，通常旨在避免成熟得到粒度分布窄的NCs。然而，在一系列不同大小NCs的成熟理论研究表明集合的大小和 LSW (Lifshitzminus;Slyozovminus;Wagner) 理论预测的不对称加宽不同。虽然这些理论的研究已有十年多，关于成熟介导自聚焦的报道仅限于在各种半导体无机NCs生长这一途径观察。迄今为止，特意利用这一独特的自聚焦过程作为合成工具来调整NCs的结构属性还没有报道实现。在这方面，我们概念化注射牺牲小NCs进入核NCs(去焦)理想情况下应该会导致SNCs的溶解，并且沉积在更大的核NCs(自聚焦)，导致更大的NCs外延生长。散焦和自聚焦周期应允许层层生长，而不需要任何要求产生可调谐外延层生长。
不掺杂的alpha;-NaYF4(6.5nm)被合成并用于SNCs.使用适当的摩尔比的镧系离子，在300度1小时下合成上转换beta;-NaYF4:Yb3 ,Er3 .在300度1小时后核心NCs已经形成，混合物冷却至室温之前，在十八烯(1ml)的计算好数量的SNCs(0.65mmol)被注入并且允许熟化(10min).等份的反应混合物:核NCs(t=0),SNCs注入后(t=5s),和最后样品(t=10min)被取回，洗涤，分散在正己烷中用于TEM和XRD分析，如图1和S3所示。
三份等量的TEM分析(图1A-C和图S3)证明SNCs在核心NCs完全溶解和沉积，在10min中熟化后16.8plusmn;0.6nm的核NCs现已生长成更大纳米晶20.1plusmn;0.8nm单一粒度分布。就在注入之后取回的等份试样展现了双峰分布(图1B)，对应核NCs和注入SNCs的存在。重要的是，大小增加与注入SNCs相关，在溶解生长生长过程保持质量平衡。XRD模式(图S3)表明核NCs是六方相，在SNCs(立方相NCs)注入在双尺寸机制后，由立方相SNCs的111平面引起的小峰在成熟后完全消失，获得六方相NCs。在成熟期，立方相SNCs溶解并沉积在六方相核NCs；从SNCs释放的单体原子适应它们沉积的NC表面。只需要控制注入SNCs的数量可随时调整外延层的厚度(图S4)。这种外延生长的方法不要求精确控制壳成分的采用(注射速率)，正如经常需要分子前驱体注射和增长。在分子前体介导的外延，消除均匀成核的壳体并且为前体分解保持狭窄的温度窗口规定一个高度控制的另外步骤(使用机械泵)，这些变量会导致产生可再生、可谐调外延层生长的困难。
Figure 1. (Aminus;C) TEM of NaYF4 :Yb3 /Er3 (15/2%) core NCs (t =0), after injection of sacrificial alpha;-NaYF4 NCs (t = 15 s), and after self-focusing NaYF4 :Yb3 /Er3 (15/2%) core/NaYF4 shell NCs (t = 10min), respectively, and (D) size distribution of the NCs.
要深入了解溶解溶解成长过程，我们首先研究了核心NCs的增长。众所周知，beta;-NaYF4 NCs的生长方式是在单体消耗殆尽机制生长，在较低温度下形成的动力学样品(alpha;-NaYF4)高温溶解在热力学相，其次粒子成熟获得均匀的beta;-NaYF4 NCs.我们确认在我们系统中也是如此(图S5)。不同反应时间(30min和1小时)进行的无机NCs增长的产量几乎是相同的大于80%，证明单体耗尽粒子间成熟介导的增长(图S6)。粒子大小扩散控制机制的成长率给出下面的等式:
K是单体的扩散常数不变，delta;扩散层厚度。在它们牺牲时NCs小于溶解临界半径大于生长临界半径。整体的NCs的临界半径是整体的平均尺寸，随着更小粒子在更大的粒子溶解沉积耗尽而增加。当核NCs专注于单一粒径分布，临界半径是和平均尺寸相同的。总之，有意通过引入小SNCs()去焦使临界半径向更小大小移动。在这种情况下，SNCs快速溶解，因为它们都小于临近半径，并且在较大的核NCs沉积，即整体呈现单一窄粒径分布(sigma;＜5%).值得注意是，成熟(图1C)后的核NCs(图1A)在短短的10min体积增加了70%，证明溶解增长的过程。
去焦和自聚焦周期可以多次重复生成层层外壳增长。图2A-E和S7-S9的TEM图像演示了这种方法简单控制壳厚度的优化，通过连续4次SNC注射液(0.2mmol)和成熟周期实现。改变SNCs(0.25mmol)注射的数量导致每个周期层厚度增加(图S10)。每周期外层壳的连续生长在包含相同数量的NC分散液(详见S1)由元素分析(ICP-MS)证实。图2F清晰地显示Y3 的增加而光学活性离子(Yb3 和Er3 )保持不变，在四次周期后Y3 的增加极大地与注入SNCs总数量(详见表S2)有关，确定在整个成熟周期的质量平衡。在光学活性离子浓度保持不变随着层厚度(图2G)增加，上转换绿色和红色排放的发光强度持续增加，进一步证实外延壳生长。考虑溶剂淬火距离依赖的Fǒrster机制,从溶剂环境与每个附加层核心的空间筛选导致发光增强(图S11展示了强度上相关的增加)。从TEM分析的粒度增加，ICP-MS，上转换发射演示了由系统的去焦和多次循环周期的自聚焦通过层层生长调节壳可以产生核壳NCs。
Figure2. (Aminus;E) TEM images and size distribution of NaYF4:Yb3 /Er3 (15/2%)coreNCs(t=0),NaYF4:Yb3 /Er3 (15/2%) core/NaYF4 shell NCs after successive layer-by-layer epitaxial growth at t = 5, 10, 15, and 20 min, respectively; (F) ICP-MS elemental analysis of the core and coreminus;shell NCs with same number concentration of NCs; (G) upconversion emission spectra of the hexane dispersions of core and coreminus;shell NCs with same number concentration of NCs under 980 nm excitation.
此法是通用的，可以和容易扩展以获取不同组成的核壳NCs和掺杂离子空间、变量组成。壳薄层NaGdF4对集成磁共振成像(MRI)和单一NCs上转换性能是理想的，众所周知因为只有Gd离子表面影响水质子的弛豫放松。NaYF4NaGdF4核壳NCs可以通过注入5nm的beta;-NaGdF4进入核beta;-NaYF4 NCs,熟化。成熟后NCs的粒度增加(图3A,B和S12)和SNCs的消失表明通过熟化沉积外延层选择的能力，任何成分晶相(alpha;beta;)的SNCs可以在这个过程使用。核(Y3 )和壳(Gd3 )间化学成分的不同允许通过电子能量损失谱分析进行2D元素映射，证明NaGdF4在NaYF4核上溶解并沉积(图3C,D和图S12)。核壳结构在粒度上高度均匀、分散，正如从EELS映射的Gd离子分布(图3C,D和图S13)表明一些晶相平面可能以不同的比率生长，或者在等离子清洗中被刻蚀(见S1实验细节)。事实上，我们可以利用自聚焦过程故意控制外延生长，可以进一步研究壳增长，有关这些研究成果是将要出版的主题。
Figure 3. TEM images of (A) NaYF4 core NCs; (B) NaYF4 core/NaGdF4 shell NCs; (C and D) EELS 2D-mapping of gadolinium confirming the deposition of NaGdF4 shell.
作为一个原理证明，双模发射NCs可以使用这个协议通过在相同主机不同掺杂离子或同时控制不同基质和掺杂离子获得(图S16)，这进一步表明通过熟化自聚焦可以很容易操控掺杂离子和变量层的组成，没有任何有害的交叉驰豫，正如同一掺杂浓度的共掺杂NCs(图S15和图S17)。最近确认使用冷冻透射电镜在亚纳米级对同类材料确实显示了一个尖锐的核心与外壳间的接口。这个确认壳组成在成长器件沿核壳界面物质交换驱动的混合层没有明显改变。生成双模发射核壳结构NCs的自聚焦方法可以扩展为相对较小的上转换NaGdF4 NCs, 正如图S18和S19所示。
总之，我们提出了一个基于在胶体中生长成熟的普通物理现象通用的外延生长技术生长可调的壳厚度和组成。该协议是灵活的，很容易允许通过连续去焦和自聚焦周期沉积多层。此外，成熟介导的外延生长合成粒度较窄分布的NCs,因为NCs在整体中通过极大溶解不支持的SNCs自发自聚焦。此方法仅需要SNCs要比核心NCs小，不需要任何严格控制引入作为壳体注射的壳组成和壳生长。这一优势使其易于自动化并扩大在不同应用范围合成高质量的核壳结构NCs.最后，这种方法依赖于基本的胶体性质，一般应该可以克服传统壳生长技术的局限性。
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NC合成的实验细节，相关表征，附带的结果与讨论，这份材料可以在网址/pubs.acs.org.免费提供。
作者信息
通信作者
备注
作者宣称没有相互经济利益竞争
致谢
我们感谢自然科学和工程研究理事会(NSERC),加拿大创新基金会(CFI),和英属哥伦比亚知识发展基
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