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陶瓷增殖剂的研究与开发:进展与重点
- G. van der Laan a,*, H. Kawamura b, N. Roux c, D. Yamaki d
a NRG Petten, P.O. Box 25, 1755 ZG Petten,新西兰
b JAERI-Oarai, 日本
c CEA Saclay, 法国
d JAERI-Tokai, 日本
引言
近两年来,全世界对于陶瓷增殖材料的研究主要集中在Li2O、Li4SiO4、Li2TiO3和Li2ZrO3方面,其中Li2TiO3的发展尤为突出。小球制造工艺已发展到10公斤的规模。材料的特性已得到改进。对球层的特性尤其是其热-力学行为的研究有了跳跃式发展。但热性能数据仍然有限。一些增殖材料已经或正在HFR和JMTR等材料试验反应堆中辐照。EXOTIC-8系列堆内试验是氚释放数据的主要来源。本文讨论了技术的进步,并提出了进一步研究和开发的重点(Ramp;D):球床机械和热行为及其与包层结构的相互作用,作为温度、燃烧、辐射剂量和时间的函数;氚释放和保留性能;限制包层寿命的关键因素的确定。
1.介绍
许多陶瓷增殖材料正在被研究用于聚变堆包层。最近,Roux[1]等以及Johnson[2]等总结了研究与发展的现状。本文主要讨论自ICFRM-8以来发表或提出的新结果。信息交流的主要活动是1998年9月在马赛举行的第20届聚变技术研讨会(SOFT)[3];1998年9月在佩滕举行的IEA陶瓷增殖包层相互作用研讨会(CBBI-7),以及最近在罗马举行的国际聚变核技术研讨会(ISFNT-5),1999年9月和1999年10月在科罗拉多州斯普林斯举行的CBBI-8研讨会。在过去两年中,全世界致力于氧化锂、正硅酸盐、偏钛酸盐和偏锆酸盐的研究;然而,大多数技术工作显然都致力于偏钛酸锂的开发和表征。在本文中,材料将用化学公式来表示,尽管锂的亚化学计量组分在实践中得到了广泛的应用。
2.制造技术的发展
由于大多数固体增殖包层的设计都是基于球床,所以增殖包层制造技术的发展一直致力于增殖剂小球的制造工艺。表1总结了当前热门的增殖材料的制造方法和结果。
表1
陶瓷增殖剂小球的制备研究进展
国别 |
组织 |
材料 |
制备方法 |
直径(mm) |
密度(%TD) |
晶粒尺寸(mu;m) |
日本 |
JAERI |
Li2O |
熔融成球 |
~1.0 |
80-85 |
50 |
Li2TiO3 |
转动成球 |
~1.0 |
80-85 |
~5 |
||
湿法-脱水 |
0.5-3.0 |
80-90 |
5-20 |
|||
湿法和添加TiO2 |
0.5-3.0 |
80-93 |
5-25 |
|||
湿法-替代法 |
0.2-0.3 |
93 |
15 |
|||
欧盟 |
CEA |
Li2ZrO3 |
挤出/滚圆 |
0.8-1.2 |
~86 |
1-1.5 |
Li2TiO3 |
团聚 |
0.6-1.0 |
89-90 |
1-2.5 |
||
Li2TiO3 |
挤出/滚圆 |
0.8-1.5 |
90-94 |
1-2.5 |
||
FZK |
Li4SiO4 |
熔融/喷射 |
0.25-0.63 |
~98 |
5-15 |
|
ENEA |
Li2TiO3 |
湿法 |
0.2-1.0 |
~90 |
3-20 |
|
中国 |
SWIP |
gamma;-LiAlO2 |
旋转技术 |
1-4 |
70-80 |
|
Li2ZrO3 |
溶胶-凝胶法和固态法 |
1-5 |
60-80 |
|||
智利 |
CCHEN |
Li2TiO3 |
挤出/滚圆 |
2.1 |
60 |
3-4 |
俄罗斯 |
VNIINM |
gamma;-LiAlO2 |
1-4 |
89-90 |
||
Li2SiO3 |
||||||
Li4SiO4 |
Tsuchiya等[5-8]和Alvani等[9]采用了湿法加工路线。Tsuchiya等采用NFI溶胶-凝胶法生产1 mm Li2O[5]和1.5 mm Li2TiO3小球[6,7]。烧结后密度为80-85%TD(理论密度)。Tsuchiya等[8]通过引入振动滴注系统,改进了冷浴滴注凝胶球的工艺。事实证明这样可以得到直径为1mm、球度大于1.1的小球。该工艺被认为符合大规模制造要求[10]。在1300℃烧结4h后,制备了密度约为80%TD、粒径大于20mu;m的化学计量MTi小球。
Alvani等[9]尝试过三次湿法路线。在研究使用真正的溶胶-凝胶法来制备Li2TiO3可行性的过程中,考虑到其在未来增殖材料再处理中的适用性,湿Ti过氧络合物显示了迄今为止最有希望的结果。在不同的湿法中,脱水法和醋酸凝胶法尚处在研究的初期阶段。树脂成型柠檬酸盐路线获得的有希望的结果鼓励了对优化工艺参数以在实验室制备致密小球的努力。几百克化学计量的偏钛酸盐(FN5)小球已经生产出来了。1100℃烧结2 h后,密度达到90%TD左右,直径范围为0.2至1 mm,粒度范围为3至20 mu;m。
Lulewicz等与工业密切合作进一步发展了挤出球化工艺[11,12]。该方法已用于制备Li2ZrO3和Li2TiO3薄膜(锂中的亚化学计量),通常直径为0.8–1.2 mm。Li2ZrO3薄膜的晶粒度为86%TD和1 mu;m。锂电池有93%的TD和1-2 mu;m的晶粒。当前的优化步骤涉及通过降低烧结温度来最小化闭合孔隙率和晶粒尺寸。考虑到堆内氚释放的第一个结果(在第4节中讨论),已经设定了一个大约90%TD的较低密度,以指导进一步的发展。
Tsuchiya等[13] 对以矿石或海水锂为原料制备的gamma;-铝酸盐进行了实验研究。在后一种情况下,钙、钠和铁的浓度要高得多,但这并不影响任何基本的物理性质。
强[14]报道了中国增殖材料的开发工作。它涉及旋转熔融法制备LiAlO2小球,以及溶胶-凝胶和固相反应法制备Li2ZrO3小球。在这两种情况下,均获得密度高达80%TD的1-4 mm小球。Davydev等[15] 报道了俄罗斯增殖剂的研发情况。已生产出直径为1–4 mm、总密度为80–90%的gamma;-LiAlO2、Li2SiO3、Li4SiO4小球。
Munakata等[16] 探索了Pd、Pt等催化剂添加剂,以提高Li4SiO4在低温下的氚释放速率。样品的氚掺杂已在京都大学反应器中进行,随后使用逐步等温解吸进行T释放[17]。他们发现,即使在低至300℃的温度下,质子与气态预氘水之间的同位素交换反应也比不催化的LiAlO2、Li2ZrO3和Li4SiO4快得多。
Dalle Donne[18]等提出的Li4SiO4的碲掺杂在还原性气氛中的高温下似乎不稳定(参考吹扫气体)[19]。氚的释放特性是在EXOTIC-8/4中获得的,并且看起来与未掺杂的Li4SiO4几乎相同,达到总Li燃耗的1.4%[20]。
3.性能
3.1.基本性能(小球)
增殖材料的一些特性被认为是主要相关的,无论是从应用的角度还是作为材料开发阶段的表征手段。一些性能或多或少是固定的,而其他性能可能会受到特定处理的影响,从而实现材料优化。陶瓷增殖小球的基本特征是粒径、形状、密度和孔隙率、显微结构和粒径。在制造过程中,尺寸和形状由基本的成形和成形工艺确定。一般来说,小球的较小尺寸和球形会导致较高的球床填充系数(对于单尺寸球床)。球床堆积系数和实际小球密度共同构成所谓的涂抹密度,即决定可达到锂密度的工程量。
在更微观的层面上,小球具有孔隙大小和形状、粒度、相组成和均匀性等微观特
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