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钛和铬对ODS合金中纳米级氧化物颗粒的分散、结构和组成的影响
摘要：通过对三种型号的ODS合金（Fe-0.3Y2O3，Fe-0.2Ti-0.3Y2O3和Fe-14Cr-0.2Ti-0.3Y2O3）进行球磨和热挤压，来研究Ti和Cr对纳米氧化物颗粒的尺寸、分布、晶体结构和组成的影响。所有的合金通过高分辨率的透射电镜（HRTEM）、纳米尺度化学分析(APT)和X射线衍射分析（S-XRD）可看出纳米氧化物颗粒的分布、结构和组成。Fe- Y2O3合金，Fe-Ti- Y2O3合金和Fe-Cr-Ti-Y2O3合金的平均粒径分别是9.6纳米、7.7纳米和3.7纳米，所以Ti的存在会导致氧化物颗粒直径的显著减小，同时Cr的加入会使其尺寸进一步减小。在Fe-0.3 Y2O3合金中，Y2O3微粒是体心立方结构，而在其他两种合金中，发现的氧化物颗粒在结构上与斜方晶Y2TiO5和面心立方晶体Y2Ti2O7一致。APT的详细研究表明，在Fe-Cr-Ti- Y2O3合金中，各种大小的氧化物颗粒周围都有Cr壳层，存在一系列的团簇组成，并且粒子的化学性能随团簇大小而变化。我们认为Cr的加入对颗粒的大小和化学计量数都有较大的影响。
1.引言
与传统铁素体/马氏体钢相比，氧化弥散强化钢因为其优越的高温机械性能和抗辐射性能而被认为是一种很有发展前景的第四代核聚变反应堆发电候选结构材料。这些性能是通过向铁素体基体中引入稳定的氧化物弥散相而实现的，在其中的作用是钉扎位错和由辐射引起的点缺陷凹槽以及限制晶粒的长大。这些合金通常是用球磨法合成的，将原始粉末磨碎、精炼，并将成分紧密混合。机械合金化粉末是在加入团簇状的Y-Ti纳米氧化物后通过热挤压或热等静压凝固形成的。人们已经对ODS合金的不同成分进行了多次尝试，其中有几个研究小组认为这种氧化物颗粒在辐照下有很强的稳定性。
除了这些实验数据，还有一些关于理论计算结果的报告。如Murali等研究了铬在钛、钇和氧的团簇行为下对体心立方铁的各种可能影响，他们认为铬与空位的相互作用较弱，与钇和钛存在排斥作用。本文认为那些纳米团簇状的核/壳结构会在壳机构中同时含有钛、钇、氧和铬时富集。
目前工作的目的是了解Ti和Cr合金元素在控制弥散强化中的作用和铬对氧化物颗粒晶体结构的影响。选三种成分的合金作为研究对象：Fe-0.3Y2O3,Fe-0.2Ti-0.3Y2O3和Fe-14Cr-0.2Ti-0.3 Y2O3。Fe-0.3Y2O3合金是在先前的研究的基础上提出的，加入0.35wt%的会具有优异的蠕变强度，同时也是研究体心立方马氏体中Y2O3的性质和结构的一种简单组分。人们普遍认为Ti的存在使粒子的分散性更好，并导致弥散的细小Y-Ti-O簇的形成。此外，测量到的蠕变强度的增加是因为随着Ti浓度的增加颗粒半径和颗粒间距的减小引起的。因此，我们的第二合金组分选择Fe-0.2Ti-0.3Y2O3，Cr作为一种非常重要的体心立方铁素体（马氏体）稳定剂，和加入抗腐蚀剂具有相同作用，但对于探究Cr对氧化粒子的晶体结构和弥散性的影响只进行了非常有限的研究。因此，把Cr加入到第三种合金Fe-14Cr-0.2Ti-0.3 Y2O3。首先，对这三种ODS合金分别采用高分辨率透射电镜(HRTEM)，纳米尺度化学分析(APT)和X射线衍射(S-XRD)进行观察，以确定纳米氧化物粒子的结构和组成。目前工作的主要发现是铬的加入会导致粒径减小，在氧化纳米颗粒周围形成各种尺寸的的富铬外壳，但对氧化结晶学无显著影响。
2.实验方法
三种ODS合金经过机械合金化和热挤压处理。高纯度的Fe、TI、Cr和Y2O3粉末经过称重混合加入到预合金粉中，从而得到Fe-0.3Y2O3,Fe-0.2Ti-0.3Y2O3和Fe-14Cr-0.2Ti-0.3 Y2O3的理想组分。Y2O3粉末平均粒径22nm，为体心立方晶体结构。粉末在在氩气气氛、球料比10:1、球磨转速1000rpm，球磨时间4h的条件下进行球磨机械合金化。经机械合金化后的Fe-0.3Y2O3和Fe-0.2Ti-0.3Y2O3粉末在1050℃下热挤压之后再950℃退火2h然后进行空冷。机械合金化的Fe-14Cr-0.2Ti-0.3 Y2O3合金粉末在1150℃热挤压然后在750℃下进行2h的淬火之后进行空冷。最后，用三种合金组合物制备了直径为12mm的固态模型棒。经辉光放电质谱法测定的O、C、N含量见表1。这与原子探针测得的组分一致。
采用透射电镜(TEM)观察氧化物颗粒的微观结构和分散性。对于所有的样品，从挤压的棒状样品上切下300微米后的薄片，经机械抛光至50米厚度并冲出直径为3mm的薄片。然后在零下35℃和乙醇、2-丁氧基乙醇、高氯酸溶液之比为7:2:1的条件下进行电抛光。把这些样品在200kV、LIBRA型高分辨率透射电子显微镜下进行观察，显微镜的观察极限为0.13nm。根据其它相关的详细说明，采用图像软件对亮场图像进行粒径测量，使用JEOL 2200MCO FEG TEM在10-80 eV能量损失范围内进行了另外的能量过滤观察。采用比值法对金属厚度进行了测量。
表1 三种合金中氧、碳、氮的质量百分比(辉光放电质谱法)。
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合金 |
O(wt%) |
C(wt%) |
N(wt%) |
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Fe-0.3Y2O3 |
0.46plusmn;0.02 |
0.03 |
0.019plusmn;0.002 |
|
Fe-0.2Ti-0.3Y2O3 |
0.47plusmn;0.01 |
0.02 |
0.009plusmn;0.001 |
|
Fe-14Cr-0.2Ti-0.3 Y2O3 |
0.38plusmn;0.01 |
0.02 |
0.006plusmn;0.001 |
在DIAMOND同步加速器光源的I-11光束线上进行了x射线衍射测量。衍射仪由5个相同的9晶多功能晶体分析臂和以30°为间隔安装的检测器组成。从而产生一个高峰的背景信号。衍射实验的波长为0.827136Aring;。将圆盘状ODS试样装入作为试样支架氧化铝舟中。
对于APT研究，机械切割成20x0.5x0.5mm的棒通过标准方法使用含20％高氯酸的乙酸电解液进行电解抛光（5-14V），然后在含2％高氯酸的2-丁氧基乙醇电解（3-6 V），从而给出尖端半径为50-100纳米的尖锐APT针头样本[27]。在APT分析之前,使用由针头制成的Philips CM20 TEM进行TEM观察。使用LEAP-3000X HR仪器在50K下进行原子探针分析。用于一种波长为532nm，脉冲宽度为10ps，重复率为200kHz，脉冲能量为0.3-0.4nJ，光斑尺寸小于10micro;m的激光促进现场蒸发。使用Y、YO和TiO离子的最大分离距离的方法在数据中识别氧化物簇。彼此之间是最大分离的离子被认为是聚集的[28]。只有聚集足够数量的离子的团簇才能被认为是检测氧化物纳米颗粒的证据。对于每个单独的数据集，按照文献中描述的方法[29]，选择最大粒径为0.7-1.1nm和最小数量在8-25之间的核心离子。按照Nmin和Dmax的选择参数减少分离和连接的粒子簇样品。随着Dmax的增加，在粒子簇的Y：Ti：O比率中仅观察到氧分数的略微增加（lt;0.05）。粒子簇的半径由平行于分析方向的核心测量范围确定。选择旋转的程度而不是回转半径进行原子探针和TEM数据直接比较。每个团簇浓度线的可用MATLAB进行计算，其长度标准化为团簇大小。通过这种方式，大的和小的团簇的优势可以结合在一点上。由于质量与电荷光谱中的离子峰重叠导致的成分误差可通过基于每个团簇的重叠峰的去卷积而降低。
3.实验结果
3.1尺寸分布
图1（a-c）显示了三种合金的TEM样品的Y-N2,3边缘的典型EFTEM图像，图1（d-f）显示了一组具有代表性的明亮场测量的纳米粒子尺寸TEM图像的直方图。Fe-0.3Y2O3，Fe-0.2Ti-0.3Y2O3和Fe-14Cr-0.2Ti-0.3Y2O3合金粒径分别为7.9nm，6.6nm和3.2nm（图1中的实垂直线（d-f））。对于三种合金，通过TEMt图像估算的颗粒数密度为1021至1022m3，并且随着Ti和Cr的添加而进一步增加。通过APT研究了相同的合金，并且所有三种合金的检测到的Y-Ti-O团簇的尺寸分布如图1（e）和（f）中所示。由APT测量的Fe-0.3Y2O3，Fe-0.2Ti-0.3Y2O3和Fe-14Cr-0.2Ti-0.3 Y2O3的团簇密度分别为0.08plusmn;0.04，1.1plusmn;0.7和2.6plusmn;2.1x1023/m3。从直方图中可以看到Fe-0.3Y2O3合金中测得的颗粒非常少（9个）。从TEM观察和APT数据测量的尺寸之间存在高度的一致性。然而，对于Ti和Cr合金，APT数据中的团簇密度大约高一个数量级。通过APT观察到较高的密度是由于APT与TEM相比具有更高的灵敏度，尤其对于最小的颗粒，同时因为在某些衍射条件下某些粒子可能在TEM中看不到。
图1（d-e）显示，与Fe-0.3Y2O3合金相比，Ti的添加显着降低了粒径。有人提出机械合金化过程中Ti的存在促进了Y2O3的分解和细小Y-Ti-O团簇的形核[14]，这与我们观察到的增加的粒子数密度是一致的。Cr的添加将合金粒径进一步从6.6nm减小到3.2nm（TEM）同时也增加了粒子数密度。与Fe-Ti-Y合金相比，Fe-14Cr-0.2Ti-0.3Y2O3的APT分析也表明颗粒直径从4.8nm减小到3.6nm，如图2（a-c）中的原子图所示。应注意的是含Cr合金的凝固温度为1150℃，而对于Fe-0.2Ti-0.3Y2O3合金，使用1050℃的较低温度。因此，我们可以预测，仅仅基于凝固温度，含Cr合金的平均粒径应该比Fe-0.2Ti-0.3Y2O3合金更大[13]。之前关于在相同温度下凝固的含有9wt%和18wt%Cr的ODS合金的研究也表明，在较高Cr含量的合金中颗粒尺寸也会减小（与4.5nm颗粒尺寸相比为2.5nm）[22]。
图1（a-c）分别为Fe-0.3Y2O3，Fe-0.2Ti-0.3Y2O3和Fe-14Cr-0.2Ti-0.3 Y2O3合金Y-N2,3边角处的EFTEM图像。估计每个区域的近似片厚度为（a）120nm，（b）80nm和（c）40nm。（d-f）分别显了由TEM（实心条）和APT（蓝线）测量的Fe-0.3Y2O3，Fe-0.2Ti-0.3Y2O3和Fe-14Cr-0.2Ti-0.3 Y2O3粒度分
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资料编号：[1464]
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