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第二章接触角测量与表面表征技术
接触角测量由于其简单和通用性，已成为表面表征和润湿性研究中不可缺少的工具。在这一章中，主要介绍了静态接触角、滑动角和前进/后退角的测量技术。重点讨论了关键的过程细节，包括滴胶、滴大小、滴型捕获和分析。在领先研究人员的出版物的支持下，得到了测量滑动和前进/后退角的最佳实践。我们希望在文中提到的技术能为学术界接下来研究指明方向。
关键词接触角测量bull;测角仪bull;静态接触角bull;前进接触角bull;后退接触角bull;滑动角bull;接触角滞后bull;吊片法bull;囚禁气泡法bull;倾斜板法
2.1 引言
润湿性的概念在两个世纪前由Young首次提出[1]。润湿液体对固体表面的影响可以从液滴的形貌来定量描述，更具体地说可以从液固-空气界面的切向角来定量描述。
这个接触角theta;被称为杨氏角或静态接触角(图2.1)。它是三个表面张力：液体表面张力(gamma;LV),固体表面张力(gamma;SV)和液体固体界面张力(gamma;SL)机械平衡的结果，又被称为杨氏方程。
（2.1）
根据皮斯和莫拉等人，瑞利和巴特尔观察到了除杨氏角外的两个接触角，这两个接触角可以通过使液体以非常慢的速度前进和后退来准确地测量。这就是目前我们所知的前进角和后退角，他们之间的区别在于滞后现象，并且在那个时代，这已经成为了真实表面的一个特征。随着程序和仪器的改进，用固着法测量静接触角变得越发的精确和可重复。由于接触角测量技术较为简单，其已经成为了用于研究表面表征和各类固液相互作用的流行工具。正如第一章所言，接触角的定义并未明确，其依然是一个存在争论的话题。这场争论包含了许多因素，包括能稳定得到可靠数据的方法和条件、对润湿性基本概念的理解以及偶尔存在的直观性的错觉。在本章中，对接触角测量的各种仪器和程序进行了回顾，特别注意过去所关注的关键细节。这些关键细节中大多数都是导致数据变化的原因。将这些关键步骤充分理解并完整的操作可使实验得到稳定可靠的数据。当实验进行到这一阶段时，实验室中得到的数据是毫无疑问可以用来对比的，并且可以在不考虑额外输入的情况下得到数据解释和结论。在本章的结尾，总结了一套用于常规表面表征和润湿研究的通用程序。在第3章和第4章中将提出光滑和粗糙表面润湿的基本概念并进行讨论。在第五章的重点是将接触角数据与润湿相互作用和表面性质联系起来。
需要着重指出的是关于表面最有趣的是对于固体表面的物理化学性质以及其与液体相互作用的研究。这可以简单地通过研究液体在固体表面的静态和动态接触角来实现。研究的一个关键的基本守则是液体和固体表面必须在物理和化学上都无反应。固体表面应适当清洗，液体应不受表面活性剂污染。如果发生表面尺寸畸变或表面材料发生液体吸附或溶解，则不应进行测量。液滴的尺寸需要在毫米范围内。由于接触角是使用光学仪器进行捕捉的，因此固体表面必须平坦。相对于液滴的固体，其成分必须是均匀的，无论是化学还是物理上的不均匀都必须足够微小，不使静滴产生光学剖面畸变。对织构表面的理论计算表明，比固着液滴小三个数量级的微观非均质性对光学剖面影响不大。在大多数的实验中，静滴法液滴的直径在1-5毫米，这表明使用微观不均匀性在100-200mu;m的样本可以得到可用的接触角数据。
当研究微观非均质平面或粗糙表面时，我们强烈推荐使用互补表面表征技术，如原子力显微镜(AFM)或扫描电子显微镜(SEM)。虽然本章没有涉及小面积样品和弯曲或超粗糙表面，但我们相信，这些测量仍然可以通过在已知原理的基础上对仪器和程序进行适当的修改来完成。
另一个重要的点是接触角测量固体表面的宏观性质。液体和表面之间的相互作用是分子水平的事件，非均质表面的接触角仍然由微观上局部区域的化学性质决定，所观察到的接触角(有些文献称之为表观接触角)只是所有贡献成分的和，假设非均质性均匀，长度比探测液滴小3个数量级。
最广泛采用的测量接触角的技术是基于光学的静滴法。一个典型的测角仪位于光源和CCD相机之间，由一个水平平台和一个固定的样品架组成。由自动的滴液系统将一定量的测试液滴到固体表面，形成静滴。第一个接触角测角仪是由威廉·齐斯曼于1960年设计，由雷米·哈特制造。原始的手动接触角测角仪使用显微镜目镜，接触角由量角器确定(图2.2a)。从那时起，许多测角仪由不同的制造商设计，它们的设计、配件和子系统略有不同。目前生产的接触角测量仪使用相机和软件来捕捉和分析液滴形状(图2.2b)。此外，目前的测角仪通常采用模块化设计，这使仪器能够更新，以适应额外的能力，例如，高温环境室，压力/真空室，纳/皮米计量，倾斜底座，以及完全自动化滴药，用于前进和后退接触角研究。如果安装高速摄像系统，还可以研究润湿过程的动态。
2.2 静态接触角的确定
2.2.1 基本测量及技术
在大多数静态接触角测量中，静滴液滴通常是通过微注射器将测试液轻轻滴到水平固体表面，使用机器控制计量在开放的实验室环境中形成的。形成过程如图2.3所示。一般而言，测试表面和微型注射器都应该进行适当的清洗。固体表面应尤其注意没有灰尘和任何污染物。测试液应选择溶解性能最好的试剂，例如不含表面活性剂。整个装置最好在无振动的桌子上，这样液滴的形成不会受到周围环境振动噪声的影响。当液滴接触表面后会产生扩散。一般而言，在进行测量之前，应该让液滴稳定到最终的静止状态。对于常见的液体，如水、十六烷和二碘甲烷，这应该需要不到一秒钟的时间。对于粘度较高的液体或新的液/固体系统，可以使用测角仪中的视频系统来动态监控润湿过程。当液滴初次接触表面时，动态接触角接近180°，随后逐渐衰减为稳态，这时，衰减的状态可以被捕捉和分析。使用供应商提供的软件测得静接触角通过弯曲曲线下降，关于液滴形状分析的细节将在2.2.4节中给出，测量的可重复性和准确性在很大程度上取决于滴剂分配过程的一致性、固着滴型线的基线确定以及液滴形状分析的准确性。
每个液-固体系的测量和分析应在样品的不同区域重复5-10次。对于性能良好的系统，5-10个测量值之间的变化应该小于2°。这表明该方法是可重复的，而且该表面的性质是同质且均匀的。
2.2.2 最佳的实验步骤和关键细节
在整个表面科学的发展过程中，研究人员并没有对不可靠或不一致的接触角数据感到兴奋[5,8 - 11]。古德甚至建议不要发表论文，如果只报告一个接触角。实际上他在40年前就呼吁标准化测量程序。所涉及的问题不只是表面的清洁或溶剂的纯度。研究人员担心接触角测量过程中的一些关键细节，这可能会导致不同实验室实验之间的变化和差异。沙特尔沃思和贝利在1948年指出，固着液滴达到的最终静态的位置不仅取决于液体、固体和液固界面的表面张力，而且还取决于液滴的分配方式和固体表面粗糙度。随着我们对润湿基本原理理解的加深，我们逐渐认识到杨氏方程中描述的静态实际上是一种亚稳态润湿状态(3.3节)。测量的静态接触角对实验中细节的敏感性是可以理解的。在本节中介绍了一些不仅可以影响实验数据的准确性和可重复性，有时还会导致偏离研究方向，得出不同结论的关键性的细节。
如上所述，许多测量是在开放的实验室环境中进行的。即使实验室是符合条件要求的(控制温度和相对湿度)，溶剂仍然可以蒸发。这在挥发性液体实验中尤其成问题。当溶剂蒸发时，接触线开始脱针和后退。从技术上讲，接触角不是静态的，液滴处于逐渐后退的状态，但并不处于任何平衡状态。这样就可能导致实验的可变性。另一方面，我们和西斯曼发现，在开放的实验室环境中，与水和十六烷的接触角能够重复准确地测量(误差lt;2°)。西斯曼确实注意到了低沸点烷烃(如戊烷和己烷)的溶剂蒸发效应，如果无法避免使用挥发性液体，消除溶剂蒸发引起的数据变异性的一种简单方法是将样品台置于密闭室中，这种方法可以使液相与空气处于平衡状态，令固着液滴的温度和溶剂的蒸汽压在整个测量过程中都是恒定的。另一种更好的方法是使用图2.2b所示的环境控制单元，其不仅可以保持恒定的温度和蒸汽压力，还可以调节从实验室环境(20°C)到400°C的任何测量温度。
另一个经常被问到的问题是，固着液滴达到静止状态需要多长时间？正如第3章所讨论的，润湿动力由给定的液-固体系的表面张力、粘度和温度驱动(第3.2节)。图2.4为温度对水表面张力和粘度的影响，粘度和表面张力都随温度的升高而降低。因此，控制测量系统的温度对获得一致的数据有很大的帮助。高粘度的溶剂仍然存在问题，因为其润湿性可能被流体力学影响(第3.2节)，虽然水达到静止状态可能需要不到一秒钟的时间，但是粘性液体达到静止状态所需的时间可以达到几分钟甚至是几小时(图3.5)。我们建议用视频捕捉粘稠液体或者任何可能出现问题的固液系统从接触表面减少到最终静态的过程(图2.3 a-c)。
根据润湿动力学的基本原理，当液滴中的动能全部消耗完时，固着液滴将达到静止状态(第3.2节和3.3节)。为了获得一致的滴度剖面，必须精确控制滴度大小，同时尽量减小滴度分配过程中动能输入的变化。在大多数商业测角仪中，测试液体是通过一个电机控制的加药装置来分配的，滴量可以控制在百分之一以内。在固体表面形成固着液滴的方法有很多，例如，可以产生一个液滴，并悬浮在针尖上，实验过程可以是（a）通过重力将液滴滴到固体表面，或者（b）非常缓慢地将样品台向上移动，并允许液滴从针的表面“拾起”。每种方法都有其优缺点。例如，通过重力分配水滴可以消除针对水滴形状的影响。缺点是，即使下降高度被严格控制，降到最低的下降高度，下降仍然获得了少量的动能，根据液体和表面的不同，改变液滴高度可以产生不同的润湿状态和不同的接触角，在第3.6节和第4.3.3节讨论了两个实例，说明了落差高度对接触角的影响。
针尖对水滴形状的潜在影响一直存在于水滴拾取方法中，虽然这种方法最大限度地减少了重力分配过程中液滴所获得的动能，但由于液滴与加药针之间的附着力比润湿表面更强，因此通常很难将悬浮液滴拾起放到具有极高驱避性的固体表面上。在这种情况下，顶端带有聚四氟乙烯涂层的小针头可以促进液体分发。如果悬浮液滴不能很容易转移到固体表面,另一个选择是保持样品阶段测量位置,调整剂量针之间的距离和示例,以便最终计量过程,在滴水将接触到样品表面和快速沉积的样品了。方法的选择可能取决于所研究的液面系统，有时，可能需要仔细的计划和预测试来确定特定研究的适当分配方法。
2.2.3水滴大小的影响
根据杨氏方程，静接触角与液滴大小无关，但是，可以直观地预见，当液体体积变得非常大时，重力会开始扭曲液滴的形状，这可能会影响接触角。最近，Extrand和莫恩对这一问题进行了深入研究，他们考察了水、乙二醇和二碘甲烷在聚四氟乙烯PFA(全氟烷氧基共聚物)表面上的滴形和接触角，并将其作为固着液滴体积的函数，假设液滴为球形,固着滴可以使用基圆直径(2a)、高(h)、接触角(theta;)来描述(图2.5)。为了研究液滴体积的影响，从1-2000mu;L范围内的液体从2a、h和theta;三方面进行研究。结果表明，2a和h在液滴体积很小的时候便随着液滴体积的增大而提高，h在液滴体积大于1000mu;L时趋近于稳定。水滴实验结果如图2.5b, c所示。当2a以h为参照被描述使，我们可以清楚的观察到三种体积状态的存在。在较大体积的实验（1000~2000mu;L）中，增加水滴的体积并不会导致高度的增加，这表明对于大液滴，其形状收到重力的控制和破坏，在二者之间的是中型液滴，Extrand和莫恩还测量了重力开始产生影响的转折点，临界体积对于水、乙二醇和二碘甲烷分别是39、25和6.3mu;L。根据理论模型，表面张力的降低和密度的增加是乙二醇和二碘甲烷过渡体积减小的决定因素，水的PFA中固着液滴和接触角的数据分别在图2.5d-f中给出，用切线法拟合角度，在实验误差范围内得到了一致的结果。类似的，Kranias给出了液滴体积对1-10mu;L液滴的疏水和亲水表面无任何影响，Kranias表示，对于亲水性表面，更小的液滴是首选，而对于疏水性表面，使用较大液滴是更好的选择。
对于表面粗糙或有纹理的较大的表面接触角测量时，对于液滴尺寸的选择要谨慎，以便准确、可重复的测量。观察到液滴的尺寸至少要比粗糙长度尺寸大2-3个数量级，以避免由粗糙引起的接触线的失真，同时还要保证液滴尺寸不被重力扭曲，由于液滴下方接触面积小，重力对接触角较大(gt;150°)的固着液滴的形状具有较大的扭曲作用。
Extrand和Moon报道了使用来自Bashforth和Adams方程的经典数值解来研究重力作用下液滴在超疏水表面变平的作用。在完全不润湿的四氟乙烯低聚物改性表面上，计算的理论滴型与实验滴型吻合较好。他们的结论是，较大液滴的形状和任何额外的扩展(或润湿)都是由于重力的扭曲造成的。3.4mu;L的小液滴观察到了水滴底部附近的局部变形，这个局部变形在水滴体积为20-30mu;L时随着尺寸的增加而增大并更加接近圆形。
对于低表面张力和高密度液体，这种由重力引起的扁平效应更为明显。图2.7b-d显示了二碘甲烷、乙二醇和十六烷液滴的固着液滴图像，这些液滴在33.2mu;L时变形尺寸比水小。
一方面，较小的液滴对光散射、衍射、蒸发等光学误差很敏感，在精确定位基线和数字化液滴剖面时也有相应的不确定性。另一方面，在研究极微小液滴时，可能需要考虑线张力对接触角测量的影响。我们建议使用更小的液滴来测量超自洁的接触角(gt;150°)。液滴尺寸的选择应该使重力效应和粗糙度尺度效应对液滴畸变的达到平衡。
Cansoy报道了另一种不同的观察结果，水滴尺寸在0.5-1.9mu;L时，对于个显微组织超疏水表面的接触角测量是不敏感的。观察的原因可能是多方面的，如配药程序、从液滴剖面中提取基线或液滴
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