仿生棱柱形CaCO3薄膜的全形貌控制合成外文翻译资料

 2022-06-20 23:14:41

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仿生棱柱形CaCO3薄膜的全形貌控制合成

仿生矿化可以在外界条件下用普通的化学药品制备先进的结晶复合材料。一个特殊的例子是仿生珍珠贝及其优越的断裂韧性。具有刚度和磨损抗性的棱镜层的合成仍然是一个难以捉摸的目标。在此，我们应用仿生矿化的方法生长棱柱型碳酸钙薄膜，通过三步途径模仿他们在软体动物壳中发现的生物对应物：涂覆聚合物基质，沉积粒状过渡层，以及棱镜覆盖层的矿化。合成的棱柱形覆盖层对比它们的生物源对应物展现出结构的相似性和可以比拟的硬度以及Young#39;s模量。此外，使用生物大分子可溶性添加剂，丝素蛋白在制造棱镜薄膜时会产生具有增强韧性的微米/纳米结构和出现水下超疏油性。这项研究突出了粒度过渡层在促进棱镜层竞争增长方面的关键作用。

生物矿物的显着功能可以令人信服地归因于他们的复杂和通常跨越多个长度尺度的分层体系结构。通过使用仿生矿化工具复制具有代表性的生物结构形式是材料科学最重要的推动力之一。在各种结晶生物矿物的生物形式之中，珍珠，珍珠质层和在其中发现的棱柱状软体动物壳是仿生矿化学研究非常有吸引力的研究对象。原因是珍珠层优越的断裂韧性使其成为研究最多的生物矿物之一，同时，分层设计的原则也是许多科学家的灵感来源。大规模的组装方法已经用于制造独立式纳米片状聚合物混合薄膜，它们甚至对比生物源珠光层具有优越的机械性能。但是，只考虑珍珠层的韧性就会忽略软体动物贝壳由于外部棱镜层的存在而表现出的刚度和耐磨性。这种类型的棱柱 - 真珠质的异构体系结构比非均匀的应力分布更胜一筹。受到这个空间结构异质性概念的启发，Erb等设计了一个双层合成复合材料，带有面外的外层定向的血小板和具有面内的内层定向血小板。这个合成物通过用相同的基本构建块 - 纳米片显示了硬度/耐磨性和强度/韧性的组合。

尽管合成的尝试始终受限于模仿层状的关键结构特征，仿生珍珠母的生产不过最近才实现。至今，还没有作为软体动物贝壳架构的第二个关键特征的棱柱层被可靠的合成。组装体方法复制成CaCO3薄膜，阻碍了具有结构功能的仿生薄膜的制造。所以，软体动物壳中发现的仿生中空结构体系的空间设计棱柱状 - 珍珠质异质性仍然是一个难以捉摸的目标。鼓舞人心的是，众多生物矿物中发现的结构空间异质性的细致扫描提供了重要的信息，为仿生产品的可控合成铺平了道路。例如，Addadi和同事提出，在海洋双壳类的幼虫壳中，颗粒层接种矿化柱状物。这样的复杂的结构整合抵消了聚合物和矿化组分之间的晶体学差异，并因此导致在具有空间结构异质性的生物源性薄膜中界面能的显着降低。过渡层的存在也被证实在软体动物壳中的相邻棱柱和珍珠层之间。因此，粒状过渡层的存在可能对于模仿生物矿物的关键结构特征和产生连续的，高度调控的覆盖层至关重要。这个假设得到了强有力的支持，因为颗粒层在柱状薄膜经典气相沉积中不可或缺的作用和新出现的溶胶 - 凝胶法制得的棱柱状和层状薄膜。尽管存在深入研究柱状陶瓷薄膜，但还是缺乏一个合理设计的综合方法来实现仿生矿化研究中的定向显微架构。这可以令人信服地归因于多种聚合物成分的必要的存在，在动态矿化过程中协同作用。例如，软体动物壳中的糖蛋白，几丁质和丝状蛋白起可溶性添加剂的作用，不溶性基质和凝胶样的作用介质，分别在生产珠光型介观结构起作用。因此，仿生学矿化主要的问题就在于如何设计一个在不溶性聚合物基质上由矿化和聚合物组成的粒状过渡层以及它是否可以促进高度定向的分层体系结构在宏观距离上连续的外延式增长。这项成功将转而丰富我们对生物矿化的机械学的理解，同时为在外界条件下具有独特介观结构和显着结构功能的仿生混合物提供可靠的合成方法。

在此，我们报告一种全面的合成方法合成连续的，高度取向的，棱柱型CaCO3薄膜，根据竞争生长模式充分利用粒状过渡层上的过度生长。

结论

过程概述。合成的矿物显示出与示例的生物对应物显着的结构相似性棱柱状，柱状环状柱状层。制造过程如下进行。首先通过溶液浇铸方法沉积聚乙烯醇（PVA）薄膜，随后进行退火程序。接下来，应用缓慢的CO2扩散方法在Ca2 和聚（alpha;，beta;）-DL-天冬氨酸（PAsp）或聚丙烯酸（PAA）存在下生长粒状过渡层。随后，过渡层上矿化产生棱柱型覆盖层。这种薄膜带有三层结构异质性，对比他们的生物源对应物显示出相当的机械性能属性。此外，使用生物大分子可溶性添加剂丝素蛋白（SF;来自家蚕Bombyx mori的蚕茧）在过度生长步骤产生了外部微米/纳米结构，这调和了棱柱型矿物质的脆性和延展性并产生了水下超疏油性。因此，我们认为这一总体战略具有广泛适用性用于制造各种各样的具有结构复杂性和新兴功能性的结晶混合薄膜。

棱柱型CaCO3薄膜。横截面扫描电子显微镜（SEM）对产品的表征揭示了一种连续的棱镜薄膜与一致厚度，通常为10-20微米，由矿化期控制而具有精确的尺寸。图2b揭示了三层内存在两个清晰的界面架构，即下面的PVA矩阵，粒状过渡层和上部棱镜覆盖层。透射电子显微镜（TEM）图像也公开中间粒度过渡之间清晰的界面层和上部棱镜覆盖层（样品通过聚焦离子束处理制备）。值得注意的是，覆盖层是由密集组成的具有加强取向的微棱镜。一个对比沿不同位置的结构细节垂直方向显示覆盖层显示渐变典型棱柱型薄膜的结构变化。最初生长的覆盖层的厚度约为100nm，相邻的棱镜稍微分散而不是完美垂直取向。随着高度的增加，棱镜的直径平均值增加到几百纳米，而它们的数量密度假定是由于减少到一个粗化的过程。这种逐渐的结构变化给了横跨宏观上升到统一的棱镜覆盖层距离。无论是稍微放射状的建筑还是渐变的结构变化表明过度增长通过竞争增长途径，如在众多矿物中所检测到的生物矿物。顶视图SEM图像显示，覆盖层的外表面由紧密堆积组成棱镜，这是形态上的细长柱。因此，SEM成像证实了介观覆盖层的结构亚基是密集包装的棱镜沿着薄片的垂直方向平均对齐薄膜。（高分辨率）透射电镜分析证实了每一种棱柱形是单晶球霰石CaCO3，基于六方晶系密度泛函理论（DFT）结构的晶格。 X射线衍射（XRD）模式显示出球霰石CaCO3的优势（211）平面优先于其他平面，其百分比为49.6plusmn;1.3％（N = 5）。干扰其他球形峰可归因于空腔的存在，如在显微图像中所证实的。我们注意到球霰石 - 最不稳定的无水CaCO3多晶型物存在于少数生物矿物中。

初步实验表明PVA基质的退火温度，和PAsp或PAA在制造该产品过渡层时的使用，决定了过渡层和覆盖层的形态和多态结果，根据以前的研究。一种连续的球状CaCO3-PAsp过渡层，出现零星文石域时，达到了采用175℃退火的PVA薄膜作为薄膜基质。否则，使用其他退火温度仍然导致球形多晶体的数量减少。粒状球霰石层是多晶的和球晶的。因此，可以想象，微囊藻的预吸附带来的微环境变化酸性聚电解质在部分水解的PVA基质上在反应母液中有利于球霰石的成核过渡层，并随后对其结构性产出产生重大影响，包括定向和表面覆盖。

比较晶体学信息，过渡层和覆盖层中的过渡层关键证明了棱柱状碳酸钙薄膜的过度生长过程。XRD图谱证明了球形覆盖层显示了与过渡层类似的取向偏好具有相同的多态性形式。 因此可以推测存在外延匹配在两层之间，证明了CaCO3-PAsp过渡层用作过度生长的成核位点。然而，两层之间的清晰界面可以归因于造成的形态差异差异的矿化细节，即聚合物的参与添加剂与否。例如，粒子的性质过渡层是由于矿化在存在聚电解质，而定向的表层特征，在没有聚合物的情况下获得单晶棱镜添加剂。

很显着的是，过渡层上的矿化可以导致与不同的中间结构连续覆盖形成。对比实验表明，矿化过程发生在PVA基材上导致球晶球霰石多晶过渡层在获得定向的，横跨宏观距离的棱镜覆盖层。这个结果是按照之前的那些，矿化就在哪里半结晶聚合物导致不连续的中间结构由于异构的驱动力有限而形成成核以及相关的不均匀饲养来自反应溶液阶段。另一方面，其他仿生研究证实，矿化存在聚合物添加剂的高浓度水平促进了实现由两者组成的连续粒状层矿化和聚合物成分。这些薄膜然而缺乏独特的中间结构形式或定向增强。总之，粒度过渡层，而不是作为被动衬底，在连续棱柱形碳酸钙薄膜的过度生长中起着积极作用作用。

最近的研究中的粒状过渡层是由二元组分组成的，即矿物质和聚电解质。作为比较，传统制造柱状薄膜的种子由单组分组成并且是无定形的，溶剂化的或纳米晶体形式的覆盖层组分。因此，聚电解质在过渡层中的作用需要澄清。去除PAA后成分，过渡层被用于生长的过程覆盖层。尽管如此，代替获得连续的棱柱覆盖层，分散的球霰石多优种生长在过渡层上。这一结果表明在颗粒状CaCO3-PAA中过渡层，PAA组分增加了成核过度生长过程中的数量密度有效地产生在一个连续的棱镜覆盖层，而矿化组分 - 球霰石CaCO3提供了结构上的连续性相同多态形式的覆盖层。而且，值得一提的是，在过渡时期PAA的组成部分层间接地影响着覆盖层的取向偏好，随着棱镜中棱镜数量的增加覆盖层促进竞争增长途径。过渡层与层间的取向关系本文将详细讨论覆盖层。

当前研究获得了球形，棱柱形薄膜。作为比较，合成球霰石CaCO3沉淀从溶液相生长成六方多晶由层状结构单元组成。例如，板形由六角形纳米片组成的球形超结构在聚合物添加剂的存在下获得，其中球霰石CaCO3的（001）面被暴露。这个与以往的研究可以有明显的形态学差异归因于由PVA基材提供的模板效果。例如，补充图5a，b显示了球晶由径向排列的棱柱组成的球霰石多晶体是沉淀在PVA基底上。种子矿化到期核场所的存在和竞争的增长促进了垂直化，棱柱化的发展横跨宏观距离覆盖层。两个球形超结构都使用棱镜结构单元，尽管它们在路线上在空间上是不同的。

棱柱型CaCO3-SF薄膜。SF的存在过度生长过程可能导致棱柱型层承载着无数的结构变化，没有SF胶凝检测到CaCO3-SF薄膜和反应中母液，揭示与少量的单体SF低聚物。因此，它起到了一个作用在过度生长过程中可溶性添加剂。 CaCO3-SF覆盖层至少在整个区域是连续的和均匀的数百平方微米;反过来，在不存在的情况下实现的覆盖层中存在许多空腔SF。棱镜覆盖层，组成清楚地观察到堆积密度高的纳米颗粒。在同一个微域中的不同位置覆盖层在垂直方向展现出相同的生长方向（211）平面的方向，如选定区域中的斑点所示电子衍射（SAED）图。这个单身结晶特征表明纳米结构亚基具有相同的全球结晶取向，表明微区的中微晶性质。我们注意到在我们的合成覆盖层中观察到的粒状性质，应有的到生物大分子可溶性添加剂的存在和掺杂剂-SF是发现棱柱型生物矿物的特征尽管如此，由于糖蛋白的存在，在软体动物壳中生物形式通常表现出接近单晶的纹理由于有机含量低。XRD图证实CaCO3-SF覆盖层显示增强的取向（211）平面的优选比例为77.4plusmn;1.0％（N = 5）与宏观距离相比在没有SF的情况下实现CaCO 3对应物。增强也可以归因于均匀性和CaCO3-SF覆盖层的连续性。

表征增长的CaCO3-SF覆盖层引起关于增强的关键机制理解由于存在SF而导致的取向偏好。越来越多初始阶段的CaCO3-SF覆盖层是孤立的特征假定由于存在高的表面核过饱和。因此，当前的研究矿化周期不足8小时不足以形成连续的覆盖层。覆盖层的形态会随着时间的推移而演变，并在显微镜下预先存在原子核和新形成的核长成孤岛，然后传播并聚结成连续的薄层。因此它证实了一个很长的矿化期有利于改善覆盖层的空间连续性。在过度生长中也观察到相同的生长途径在没有SF的情况下棱镜覆盖层。尽管如此，在没有SF的情况下获得的岛屿相对较大与那些相比，核数密度低在SF存在下获得。这个一组比较实验验证了SF的存在在过度生长过程中增加成核速率有效地导致连续覆盖与减少结构缺陷和增加的取向偏好。外延成核速率的提升假定是由于SF在过渡层上的预吸附。

此外，我们对CaCO3-SF薄膜的有机和无机组成部分分别进行了研究。多孔SF通过蚀刻无机物可以保留框架稀释的盐酸溶液中的组分，而加热/煅烧步骤是用于去除覆盖层中的SF以产生多孔CaCO3框架。两个结果确认SF与棱镜紧密结合覆盖层。此外，合成的球霰石CaCO3薄膜在这里表现出良好的热稳定性，因为它可以承受在400℃温度下至少24小时不转变为其他无水CaCO3多晶型物如文石和方解石，由加热处理之后收集的XRD图谱所证明。

竞争增长途径的证据。时间分辨CaCO3-SF覆盖层的XRD图谱表明（211）和（300）峰强度比随着温度的升高和厚度的增加而增大，又表明在多个增长方向之间存在竞争，正如之前在生物矿床中发现的那样。相场仿真的结果验证了颗粒层中种子选择的协同效应及其间有利增长方向的竞争导致了定向的棱柱形态。竞争增长模式一直被广泛用于禽蛋壳中发现的半导体薄膜，矿物和棱镜型生物矿物的沉积。这里，这个模型被用于设计仿生CaCO3薄膜，产生在软体动物壳里发现的，模仿它们的生物源对应物的定向，均匀的棱镜覆盖层。

假定大量SF的遮挡理论上，CaCO3-SF覆盖层中的成分增加矿化覆盖层的断裂韧性，如SF本身就是具有重要意义的生物聚合物的普遍例子断裂韧性。热重分析证实CaCO3-SF薄膜中的有机物总含量一样高为12.9wt％（即，[SF] = 6g/L）。这个值接近于随着棱镜覆盖层的需要，SF遮挡的百分比绝大多数是三层的总质量建筑。作为比较，以前的机械研究表明棱柱型生物组成的单一结晶柱性质脆弱，可以归因于有

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