英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
孔隙扩散对于Cu/SAPO-34催化剂NH3-SCR活性位点的决定作用
Xiaoqian Hua, Ming Yangb, Dequan Fana, Gongshin Qib , Jun Wanga, Jianqiang Wanga, Tie Yua, Wei Lib, Meiqing Shena,c,d
a天津大学化学工程与技术学院国家教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学纬金路92号，南开区，天津300072，中华人民共和国
b通用汽车全球研发部，化学和材料系统实验室，30500 Mound Road，Warren，MI 48090，美国
c天津大学发动机国家重点实验室，天津300072，中华人民共和国
d化学科学与工程协同创新中心，天津300072，中华人民共和国
摘要：Cu/SAPO-34催化剂近来已被广泛用于研究NOx选择性催化还原（SCR）反应。由于沸石的小孔径（4.3 Aring;），很自然地会考虑到反应速率可能取决于孔扩散机制而不是内在动力学。本文对一系列具有相同活性Cu离子负载量但不同沸石粒径（1-9 mu;m）的Cu/SAPO-34催化剂进行评估。多种表征技术（XRD，BET，H2-TPR和NH3-TPD）证实这些样品中存在相同的铜物质和表面化学性质，尽管SAPO-34粒径不同。而控制孔扩散效应的Thiele模数差异较大，最多可达9倍，这些样品对于NH3-SCR反应共有着相似的转化速率（TOF）和表观活化能（44.8 plusmn; 3.0 kJ/mol）。上述结果明确表明，在本文典型SCR反应条件下，Cu/SAPO-34粉末催化剂上的反应速率是动力学控制的，而孔隙扩散对于铜位点固有活性的掩饰几乎没有作用。
关键字：Cu/SAPO-34；NH3-SCR；活性位点；扩散限制；动力学；沸石粒径
- 引言
孤立铜离子作为催化中心的铜-沸石材料是用于各种反应的高活性催化剂[1–5]。这些催化物质已经被广泛研究，以便理解非均相单位点催化的基本原理。对于使用介孔氧化物如氧化铝，二氧化硅，二氧化铈和二氧化钛为载体的纳米级单位点非均相粉末催化剂[6-9]，通过增加流速和减小颗粒尺寸可以很容易地克服扩散影响。这适用于各种排放控制反应，包括CO氧化[7]，DeNOx反应[8]和水煤气转换[9]。然而，就沸石而言，微孔结构可能导致微孔内的扩散受限制并阻碍活性位点的明确识别以及这些活性位点内在催化活性的精确测量。
对于NH3-SCR反应，NH3作为还原剂在贫燃条件下选择性地与NOx（通过O2促进）反应生成氮和水[10]。离子交换的小孔菱沸石（CHA）分子筛结构（例如Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34），由于其在SCR应用中的优异催化性能和水热耐久性而受到广泛关注[11-13]。一些研究试图了解活性位点和内在反应动力学[14-17]。薛等人[14]发现交换的孤立Cu（II）的数量与NH3-SCR反应速率是成比例的，这些单一位点的物种在100-200℃的温度范围内是真正的活性位点，正如不同铜负载量的Cu/SAPO-34具有相同的TOF所表明的。低温反应确保在微分区域内进行动力学测试，并避免由NH3氧化反应引起的副反应并发。Bates等人[18]报道，每克Cu/SSZ-13催化剂的NH3-SCR速率随着Cu : Al比率的增加（高达0.2）而线性增加，将这一结果与UV-vis-NIR和XAS结果相结合，证实孤立的和稳定的Cu（II）物质是活性位点。余等人[17]考察了NH3-SCR反应在Cu/SAPO-34催化剂上的反应级数，并从孤立铜位点的吸附强度角度提出了初步的反应机理。不同的是，高等人[19]测量了不同Cu负载量（1.31-5.15 wt.%）Cu/SSZ-13催化剂上的NH3-SCR动力学，发现Cu的总反应速率随着Cu负载的增加而降低。这些作者推测所有的铜物种对于SCR反应均具有同等的活性，并且反应受颗粒内扩散限制，尤其是在更高的Cu负载量下。后一种假设违反反应工程原理，即当内部颗粒孔扩散控制反应时应观察到表观活化能明显降低[20]，因为报告显示了所有Cu/SSZ-13催化剂在403-433 K温度窗口下的表观活化能Ea[19]。这恰恰又强化了找到独特的真正铜催化中心，并在潜在内孔扩散控制问题的遮罩下展现每个活性位点可靠固有动力学的基本重要性。
事实上，反应工程研究已经在这个特定的反应和材料系统上进行，以解决传质问题，但主要是为了提高对壁形或整体式催化反应器的理解[21-25]。例如，Metkar[21]等人的开创性工作比较了涂层体积相同但厚度不同的Fe/ZSM-5和Cu/ZSM-5催化剂的NH3-SCR转化率，评估了这些整体式催化剂中源自涂层粒子间扩散和外部气膜阻力的传质限制的明显影响。不同的是，在本文中针对颗粒形式的Cu/SAPO-34 NH3-SCR催化剂，我们打算专门研究内部孔隙扩散对于每个真实活性位的内在动力学的决定作用。
在目前的工作中，我们合成了不同粒径的Cu/SAPO-34催化剂，同时保持铜活性中心（～1 wt.%）和总铜（～2 wt.%）的实际负载量相同。这些催化材料通过NH3-SCR反应进行探测，以评估孔扩散在NH3-SCR反应中的作用。
Cu/SAPO-34催化剂具有较大的粒径（gt; 1000 nm），但孔径较窄（4.3 Aring;）[26]，接近NH3-SCR反应物的动力学直径（2.6-3.8 Aring;[27]；见表1）。在排除了反应过程中外部传质的影响之后，我们在这些相当理想的平台上重新讨论了上述的动力学问题（真实的动力学与孔扩散控制），这些平台具有相同的表面化学性质，只是在尺寸上差别很大。
表1. 在典型Cu/SAPO-34催化剂上与NH3-SCR有关的分子的动力学直径[27]
|
Molecule |
Kinetic diameter(Aring;) |
Molecule |
Kinetic diameter(Aring;) |
|
NH3 |
2.900 |
CO2 |
3.300 |
|
NO |
3.492 |
H2O |
2.641 |
|
NO2 |
- |
O2 |
3.467 |
|
N2O |
3.828 |
N2 |
3.640-3.800 |
2. 实验
2.1 催化剂制备
表2. Cu/SAPO-34催化剂的组成
|
Samples |
Molar composition |
Cu loading(wt.%) |
|
Cu/SAPO-34-1 |
Si0.13P0.38Al0.49O2 |
2.05 |
|
Cu/SAPO-34-4 |
Si0.13P0.37Al0.50O2 |
2.02 |
|
Cu/SAPO-34-6 |
Si0.13P0.39Al0.48O2 |
2.10 |
|
Cu/SAPO-34-9 |
Si0.12P0.37Al0.51O2 |
2.16 |
Cu/SAPO-34催化剂采用之前报道的改进的一锅法合成[28-30]。合成凝胶的摩尔组成如下：1 Al2O3：1 P2O5：0.5 SiO2：0.05 CuO：2 吗啉（MOR）：0.05 四乙烯五胺（TEPA）：61.7 H2O。硅、磷、铝和铜源分别是硅溶胶（40 wt.% SiO2，青岛吉易达硅胶试剂厂）、正磷酸（85 wt.% H3PO4，天津科迈欧化学试剂有限公司）、拟薄水铝石（68 wt.% Al2O3，山东铝业股份有限公司，中国）和硫酸铜（II）五水合物（纯度高于99%，天津科迈欧化学试剂有限公司，中国）。以MOR（纯度99%以上，天津科迈欧化学试剂有限公司，中国）作为模板剂，TEPA（纯度99%以上，天津科迈欧化学试剂有限公司）为Cu（II）的络合剂。首先，将正磷酸和拟薄水铝石与水混合，并将混合物搅拌1小时。然后加入硅溶胶、MOR、TEPA、CuSO4·5H2O和水，并充分混合。合成的下一步是将控制量的SAPO-34晶种（通过研磨SAPO-34粉末1小时得到）加入到前驱体混合物中。为了生成沸石粒径为1、4、6和9 mu;m的Cu/SAPO-34催化剂样品（将在结果部分讨论），相应量的SAPO-34晶种将以理论最终产量的0.5、0.05、0.01和0.005 wt.%加入（Cu/SAPO-34催化剂）。随着晶种添加量的增加，颗粒尺寸减小。将混合物在200°C的反应釜中密封48小时。在该结晶过程之后，通过离心将沉淀物与液体分离，用蒸馏水洗涤并过滤。最后，将沸石粉末在120°C的烘箱中干燥12小时，并在空气中于650°C的马弗炉中煅烧6小时。
这些样品被命名为“Cu/SAPO-34-X”，其中X代表通过扫描电子显微镜（SEM）测量的平均粒度。通过电感耦合等离子体（ICP）测量催化剂中的Cu含量，并且通过X射线荧光（XRF）测定Al、Si和P含量，见表2。
2.2 表征
SEM实验在HITACHI S4800场发射显微电镜上进行。在扫描成像之前，将样品固定在碳带上并用Au喷涂以导电。
使用X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance TXS，CuKalpha;辐射，lambda;= 1.5418 Aring;）来确定结构和相组成。以步长为0.02°在2theta;从5°至50°范围内收集XRD图谱。
通过F-Sorb 3400体积吸附-解吸装置在77 K低温下测量，并通过测量N2等温线由BET图的线性部分计算比表面积。Cu/SAPO-34催化剂在150°C真空下预处理3小时。
进行NH3程序升温脱附（TPD）实验以评估样品的表面酸度。使用配备具有2 m气室的Nicolet IS10 FT-IR以5秒间隔监测NH3在反应器出口浓度。在TPD测试之前，使用500 mL/min 5% O2/N2在500°C将Cu/SAPO-34催化剂吹扫30分钟，然后在N2下冷却至100°C。在相同温度下使用500 mL/min 500 ppm NH3/N2进行NH3吸附直至饱和。随后在100°C用500mL/min的N2吹扫样品以除去弱吸收的NH3。最后，将催
全文共16211字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[10306]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
您可能感兴趣的文章
- 基于环氧树脂的超疏水结构防腐涂层外文翻译资料
- 田口优化技术在确定薄壳类零件注塑成型工艺参数中的应用外文翻译资料
- 形状和尺寸控制的钼酸钙甜甜圈形微结构的合成外文翻译资料
- 纳米多孔钴基ZIF-67金属有机骨架（MOF）在构建具有优异防腐性能的环氧复合涂层中的应用外文翻译资料
- 田口方法在塑料注射模具设计中减少翘曲的应用外文翻译资料
- 浸渍和封装轻质骨料用于自修复混凝土的研究外文翻译资料
- 具有形状恢复和超吸收特性的化学交联纤维素纳米晶体气凝胶外文翻译资料
- 一锅法合成非贵金属WS2/g-C3N4增强型光催化剂制氢外文翻译资料
- 由MOF-74 (Zn)制备具有超快吸附污染物能力和超电 容特性的多功能多孔Zn0-C复合材料外文翻译资料
- 氢键控制的柔性共价有机骨架的结晶度和吸附 性能的机理研究外文翻译资料
