低温熔盐合成和新型六方晶系NaBiF 4：Er 3 / Yb 3 的上转换微/纳米晶外文翻译资料

 2022-07-10 19:50:45

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低温熔盐合成和新型六方晶系NaBiF 4：Er 3 / Yb 3 的上转换微/纳米晶

摘要：

通过低温熔盐方法在NH4NO3助熔剂中合成一系列NaBiF4：Er3 / Yb3 微米/纳米晶体的应用。NaF和NH 4NO3通量的用量、反应时间和反应温度对所得样品的晶相结构、形态和尺寸的影响进行了系统的调查。详细研究了980纳米照射下Er3 和Yb3 的形态、大小、掺杂浓度、泵浦功率和温度依赖性的UC发射。在室温下在几个mW980nm激发下观察到NaBiF4：3mol％Er3 /20mol％Yb3 晶体表现出最强的绿色UC发射。还详细讨论了UC发射过程中Bi 3 和Er 3 之间的能量转移。

1.引言

在过去的几十年里，镧系元素掺杂的上转换（UC）无机材料的研究引起了巨大关注。UC是指依次吸收两个或更多个长波长（低能量）光子，组合它们的能量并发射一个短波长（高能量）光子的系统。与半导体量子点相比，这些UC材料具有毒性低，斯托克斯位移大，发射带宽，量子产率高，寿命长，背景发光弱以及对抗光漂白，闪烁和光化学降解的优点。由于其卓越的性能，它们已被提出用于光伏、光催化、传感器和生物标签等多种潜在应用。Er3 作为优异的活化离子，可以发射从紫外线（UV）到可见光（红色，蓝色，绿色）到近红外（NIR）光的不同波长光子。然而，Er3 在980nm附近（与Yb3 相比）具有较差的吸收，并且Er3 掺杂浓度较低（在0.2-2％的范围内）以避免显着的浓度猝灭。为了提高UC效率，采用了一种常用的方法，由于两者之间的有效能量转移而在NIR区域中具有合理横截面的敏化剂共掺杂。Yb3 与Er3 （1.7times;10 -21cm2）相比具有较大的吸收截面（1.2times;1020cm2）和与强大的商用激光二极管的发射波长相匹配的宽吸收带， 其2F5/2激发态与Er3 的4I11/2激发态很好地共振，因此Yb3 可显着提高Er3 的UC效率。

普遍认为Bi3 离子具有无毒，成本低，稀土离子导入量大等固有特性。从光学物理的角度来看，Bi3 离子具有6s2的电子结构（1S0对应于基态，而3P0，3P1和3P2是由于三种激发态）和宽吸收 和发射带14-16，其通常用于下转换和UC发射系统以增强发光。例如，六方型NaYF4中的Bi3 离子具有在300nm附近的宽吸收和在400-500nm范围内的发射带。引入最佳的Bi3 可以明显增强六方NaYF4：-Er3 / Yb3 材料的UC发射。另外，它们已经作为非常有效的UC基质，奥留里德化合物具有低声子能量（低于350cm-1）的主晶格，导致无辐射松弛减少并且产生相对强的UC发射。例如，NaREF 4（RE = Y，Gd和Lu）是一种有效的NIR-vis UC主体材料。因此，Bi3 基氟化物可以结合氟化物和Bi3 离子的优点，被认为是具有高效发光性的新型UC材料，并受到越来越多的关注。作为Bi3 基氟化物的一员，NaBiF4属于六方晶系，空间群为P3和晶胞参数：一个6.144=Aring;，C = 3.721=Aring;（参考文献32），并具有相同的结构作为NaREF 4,1-3，因此，添加Er3 和Yb3 不能产生晶格畸变并表现出重稀土离子掺杂的能力。Yb3 /RE3 （REfrac14;Er，Tm和Ho）掺杂的六角型NaBiF4纳米晶体已被证明是一种潜在的优异UC材料。

在过去的几十年里，稀土掺杂的高分散性NaREF4材料在有机溶剂中通过水热（溶剂）热方法合成。 1-11,33-35与上述方法相比，低温熔盐法的最大优点是经济实惠，方便，有效，简便，环保。而且是很容易获得具有清洁表面，化学纯化和残留杂质低于成长晶体熔点以下的材料。硝酸铵（NH4 NO 3）表现出一些固有的优点，包括天然丰度，低熔点和在水/醇中容易潮解，从而易于从紫苏和目标化合物中分离。因此，该合成路线已被用于制备六方晶系NaYF4：Er3 /Yb3 ，36四方晶系LiYF4：Er3 /Yb3 ，37立方BaGdF5：Ce3 /Er3 /Yb3 （参考文献38）和独居石LaPO4：Eu3 。最近，Yb3 /RE3 （RE = Er，Tm和Ho）掺杂的六方晶系NaBiF4纳米晶体已经在室温下在乙二醇中制备。然而，晶体及其UC排放的程度需要进一步改善。因此，此处，六方晶系NaBiF4：Er3 /Yb3 （h-NaBiF4：Er3 /Yb3 ）微/纳米晶体将通过在NH4 NO3熔剂中的低温熔盐合成来制备。 在这种合成路线中，样品的相结构，形状和大小可以通过目标化合物的内在结构和生长环境（例如反应温度，反应时间以及原料和通量的使用量）高度地确定。为了获得高质量的NaBiF4：Er3 /Yb3 微米/纳米晶体，非常有必要严格控制这些参数。 在此，我们将主要关注反应物NaF和助熔剂NH4NO3的用量，反应温度和反应时间对化学组成，形态和尺寸的影响。 在此基础上，将对相应的UC属性进行详细的调查和讨论。最后，通过泵浦功率以及UC发射和荧光衰减的温度依赖性来研究h-NaBiF4：Er3 /Yb3 的UC发射动力学。

2.实验

2.1材料准备

通过低温熔盐法在NH4NO3助熔剂中合成了NaBiF4：Er3 /Yb3 样品。 使用试剂级NaF，NH4 NO3，Bi（NO3）3·5H2O，Yb（NO3）3·5H2O和Er（NO3）3·5H2O粉末来合成六方Er 3 / Yb 3 - 共掺杂的NaBiF 4晶体。 所有试剂级粉末和不同用量的NH4NO3混合均匀。 将混合物放入15ml容量的坩埚中。盖子盖紧后，将坩埚放入烤箱中。 将密封罐加热至不同的反应温度（160,175,210和250℃），并在烘箱保持不同时间（0.5,1,2,4,8,12和24小时），然后冷却至室温。表1中列出了反应温度，反应时间，Er3 和Yb3 的掺杂浓度，NaF使用量和NH4 NO3通量的使用量等详细的实验参数。用去离子水和乙醇，将沉淀物在70℃真空干燥12小时。

2.2材料表征

通过X射线衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM），能量色散X射线光谱（EDS）和光致发光（PL）来检测样品。XRD分析在具有石墨单色化CuKalpha;辐射（40kV/60mA，石墨单色仪，lambda;= 0.1541nm）BrukerD8-Advance衍射仪上进行。通过在200kV下运行的透射电子显微镜（TEM，JEOL2010）和配备有能量色散X射线谱（EDS）的JSM6700F扫描电子显微镜（SEM）来确定产物的尺寸，形态和化学组成。 通过高分辨率的透射电子显微镜（HRTEM）测量纳米晶体的结构信息。下转换（DC）发光光谱使用装备有连续（450W）和脉冲氙灯的Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪进行。 UC发射光谱在976nm激发下进行，泵浦功率为〜200mW（功率密度le;20Wcm2），由锁模皮秒钛蓝宝石激光器（700-1000nm，脉冲宽度小于等于1.5ps，海啸，光谱物理）。在积分球中重复测量以减少散射对UC特性的影响。 通过功率可控的976nm二极管激光器（DPL-II，模块HTL98M10）和两个发射单色器记录200-850nm波长范围内的发射光谱（用Hamamatsu R928光电倍增管）。其最大功率输出为5W。为了消除来自可调钛蓝宝石激光器，980nmLD和连续（450W）和脉冲氙灯的噪声，将不同的滤光器保持在检测器前面。发射单色器的狭缝设

表一 所得样品的详细实验参数和晶相

置得尽可能小以最大化仪器分辨率。最佳波长分辨率为0.05nm。测量光谱的线强度和位置根据FLS920校正曲线和标准汞灯进行校准。所有光谱都是在室温和相同条件下对每个连续测试进行测量的。使用定制的紫外至中红外稳态和磷光寿命谱仪（FSP920-C，爱丁堡）配备数字示波器（TDS3052B，Tektronix）和可调谐中频带OPO脉冲激光器作为激发源记录发光衰减是410-2400nm，10Hz，脉冲宽度le;5ns，Vibrant 355II，OPOTEK）。对于低温测量，将样品安装在封闭循环低温恒温器（10-350K，DE202，高级研究系统）上。

3.结果与讨论

3.1阶段结构

当NaF与Ln（NO3）3的摩尔比（以下称为NaF/Ln）为3时，所得产物由立方BiF3（c-BiF3）（JCPDS no.74-0144）和正方晶系BiOF（t-BiOF）（JCPDS no.86-1478）（图1a）以及由于六方型NaBiF4（h-NaBiF4）（JCPDS no.041-0796）的XRD峰没有观察到。 当NaF/Ln摩尔比增加到4时，h-NaBiF4相出现且起主导作用（图1a），

图1不同条件下制备的样品的XRD图谱。

（a）不同摩尔比的NaF/Ln; （b）不同的温度; （c）不同的时间; （d）掺杂有2摩尔％的Er3 和不同的Yb3 浓度; （e）掺杂有3mol％的Er3 和不同的Yb 3 浓度; （f）掺杂有20mol％的Yb3 和不同的Er3 浓度。

但仍可检测到少量c-BiF3。随着NaF/Ln摩尔比增加至5，由c-BiF3引起的衍射峰消失，由于t-BiOF引起的衍射峰继续减弱。NaF/Ln摩尔比进一步增加至8时，由于t-BiOF的衍射峰消失，所有衍射峰与纯h-NaBiF4的衍射峰都很好地吻合，并且没有观察到其他杂质相的特征峰 ，这意味着获得的样品具有与纯h-NaBiF4晶体相同的晶体结构。因此，可以在NaF/Ln摩尔比高于5时合成h-NaBiF4，并且可以用NH4NO3熔融体系来制备h-NaBiF4材料。从图1b可以看出，反应温度的变化也高度影响产物的相结构。对于在210℃和250℃下获得的样品12小时，仅获得h-NaBiF4（JCPDS编号041-0796）。 当反应温度降低至175℃时，形成t-BiOF和单斜NH4BiF4（m-NH4BiF4）（JCPDS no.04101-0696）。随着反应温度进一步降低至160℃，m-NH4 全文共19842字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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