作为多种纳米结构简便合成法中活性模板的聚多巴胺微球外文翻译资料

 2022-07-11 10:10:12

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作为多种纳米结构简便合成法中活性模板的聚多巴胺微球

Jian Yan, Liping Yang, Meng-Fang Lin, Jan Ma, Xuehong Lu, and Pooi See Lee*

在本课题中，单分散聚多巴胺（PDA）可调直径球已通过用去离子水和乙醇的混合溶剂简单且低成本地合成。PDA球具有表面官能团（–OH，–NH2），表现出非凡的全面活性。结果表明，PDA微球可以作为一种活性模板，方便地合成各种纳米结构，例如：二氧化锰空心球或PDA/Fe3O4和PDA /银核/壳纳米结构。这些纳米结构的合成不需要表面改性或特殊处理，使得制备工艺简单方便。研究表明，在作为高性能电容器中纳米复合材料时，PDA/Fe3O4的应用具有很好的实用性。PDA微球不仅为纳米结构的组装提供了一个新的通用平台，而且为实际应用提供了一个绿色合成模板。

1.引言

胶体颗粒在食品、油墨、涂料、涂料等领域有着广泛的应用，现已广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。其中，单分散胶体聚合物如聚苯乙烯（PS）微球和聚（甲基丙烯酸甲酯）领域备受关注。极其均匀的球体能够通过乳液聚合生产的。这样的聚合物胶体广泛用于二维或三维阵列和其他应用程序模板。然而，这种方法需要严格控制步骤；而聚合物微球表面通常是非活性的，所以当用于纳米结构的合成模板时需要进一步的表面改性。如果可以合成一种天然活性模板，那就更方便了。最近，李等人报道了聚多巴胺（PDA）纳米粒子通过盐酸多巴胺与氢氧化钠中和，然后多巴胺自然空气氧化，研究了PDA的纳米颗粒的清除自由基的活性。PDA纳米粒子是一种合成黑色素，这是在生物体中很多地方常见的生物聚合物。PDA也被作为一种功能性表面涂层而研究。本文提出了一种利用水醇混合溶液合成PDA微球的简便方法。使用这种方法，单分散PDA微球可以从几十纳米到几百纳米不等。与李的方法相比，目前的工作可以更好地控制PDA的球形粒径的大小和分布，无需纯化过程。我们进一步利用PDA球体的表面活性基团（–OH，–NH2），着重展示PDA球体的活性性质。这使得PDA球是一种有用的模板，方便地合成各种纳米结构，如二氧化锰空心球，PDA /四氧化三铁，PDA /核心/壳纳米结构。尽管有可能使用其他模板如聚苯乙烯球或二氧化硅微球合成这种材料，但通常需要表面改性来锚定所需的材料。由于PDA球体作为模板的活性性质，这些纳米结构的合成不需要表面修饰，使得合成过程更简单，更方便。作为高性能静电电容器填料的新应用，与传统的钛酸钡相比，具有良好的应用前景。PDA/Fe3O4作为高性能静电电容器填料的新应用，与传统的钛酸钡相比，具有良好的应用前景。

2.结果与讨论

2.1 PDA球的合成

制备PDA微球的关键步骤是通过引入乙醇（或其它醇）来控制多巴胺的聚合速率。在我们的实验中，多巴胺能聚合在三羟甲基氨基甲烷缓冲水溶液，但是，它不可能发生在乙醇中聚合。说明乙醇可能阻碍多巴胺的聚合。因此，采用乙醇控制多巴胺聚合过程，获得PDA微球。在一个典型的过程，Tris缓冲液（10mM L minus; 1，以去离子水（去离子水）为基础，与不同体积比的乙醇（乙醇、异丙醇（IPA）、乙二醇（EG））混合。然后在不同浓度的混合溶液中加入盐酸多巴胺。在搅拌超过3天后，合成了PDA球。在实验部分可以找到更详细的过程。PDA球体首先由场发射扫描电子显微镜（SEM）测试。图1 a-c显示PDA球体在盐酸多巴胺的浓度为0.5，1和1.5mg mL minus; 1（基于去离子水），去离子水和乙醇的体积比是固定为5:1。图1和b分别显示直径为70纳米和170纳米的单分散PDA微球。并非所有的PDA领域表现出理想的粒子形状。一些PDA球体显示形状变形。当多巴胺浓度升高到1.5mg mL minus; 1，PDA球直径范围为sim;200 nm到300 nmsim;。当多巴胺浓度增加到高达2mg mL minus; 1时（V水：V乙醇= 5:1），得不到PDA球体（见图1d）。然而，当去离子水和乙醇体积比变为3:2，直径约400 nm的大PDA球体（图1）可在多巴胺浓度为2.0 mg mL minus; 1时合成。显然，随着多巴胺浓度的增加，PDA微球的直径增大。PDA球的直径很容易被多巴胺浓度控制。此外，它表明去离子水和乙醇体积分数对单分散微球合成PDA的强烈影响。透射电镜进一步观察PDA的球体。可以看出，PDA球体表现出良好的球形，但表面不理想光滑（见TEM图像，图S2）。

图1.不同条件下PDA球体的FE-SEM图像：(a)多巴胺浓度为0.5 mg mL minus; 1，V水:V乙醇=5:1，(b)多巴胺浓度为1.0 mg mL minus; 1，V水:V乙醇=5:1，(c)多巴胺浓度为1.5 mg mL minus; 1，V水:V乙醇=5:1，(d)多巴胺浓度为2.0 mg mL minus; 1，V水:V乙醇=3:2。

对去离子水在PDA领域形成乙醇体积比效果图S3的插图，描绘了当多巴胺浓度固定在0.5 mg mL minus; 1时不同去离子水乙醇体积比下合成的PDA球体的FE-SEM图片。随着去离子水含量的增加，直径也增大。类似上述的结果，如果去离子水含量太高，得到如图S3d显示杂质。在给定的多巴胺浓度，单分散的PDA领域可以在一定范围内的去离子水乙醇体积比得到的。这为调整PDA球体的直径提供了另一种方法。

除乙醇外，EG和IPA也可用于PDA微球的制备。图2 a，b分别描述PDA球由IPA和乙二醇合成的FE-SEM图像。EG制备的PDA微球与乙醇合成的微球相似。获得PDA微球IPA表现出较好的单分散性。从200个领域的统计测量，基于SEM图像观察，PDA的球体直径显示一个最大直径为348.5plusmn;23.5 nm（6.7%）的高斯分布，清楚地表明了它的单分散性（图2c）。这对于被用来作为一个模板组装纳米结构的PDA球体非常重要，例如，二维图案，三维阵列，光子晶体。有趣的是，在FE-SEM观察中偶然发现一些PDA领域的中心有一个孔（图2d）。值得注意的是，PDA微球的产率可达50%左右。

图2.(a)在V水:VIPA=5:2，多巴胺浓度为1.5 mg ml -1情况下由IPA合成的PDA球体的FE-SEM图像，(b)在V水:VEG=5:1，多巴胺浓度为1.0 mg ml -1情况下由EG合成的PDA球体的FE-SEM图像，(c)PDA球体关于直径的统计学分布，实线代表高斯拟合，(d)由IPA合成的中心有空的PDA球体的FE-SEM图像

虽然PDA已经研究了几十年，但其聚合机理仍不清楚，以前的报道表明多巴胺在自发的氧化过程中伴随着分子内/分子间的交联反应。以上结果表明乙醇可防止多巴胺的聚合。它使详细的聚合过程更加复杂。然而，它提出了一种利用不同体积比的去离子水和醇混合溶液来控制聚合速率的方法。考虑到如图S1所示PDA不显示各向异性，在低聚合速率下可获得球形PDA。其他实验参数，包括温度、搅拌速率和供氧量都会影响PDA微球的质量。如上所述，一些PDA球体不是理想的球形形状。更好地理解的生长机制将有利于实现高质量的PDA球体。

对于聚合物微球的实际应用来说，分散在各种溶剂中的能力是非常重要的，因为许多工业过程都是基于溶液法的。如图3a所示，所合成的PDA领域在去离子水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）具有很好的分散性。PDA球可以在KOH溶液中分解，在H2SO4溶液中保持稳定，如图3 b-d所示，仍以粉末形式。这个独特的属性是有用的，它显示了以PDA微球为模板合成空心聚合物球的可能性。以聚苯乙烯微球为模板，由于ps微球和聚合物壳在有机溶剂中均能溶解，不能除去。

图3.(a)在去离子水，乙醇和DMF中分散的PDA球体的数字图像，(b-d)在加入1M氢氧化钾(c)或1M硫酸(d)前后PDA球体（未超声）的图像

2.2作为活动模板的PDA球体

核/壳、空心氧化物和金属纳米结构广泛应用于催化剂、化学传感器、光子学、表面增强拉曼散射（SERS）、储能和药物输送等领域。模板法，得到的产品粒度分布窄，是合成这类结构最开始的策略之一。然而，常用的模板表面惰性导致修复所需的材料对模板表面的问题。由于表面活性基团（–NH2，–OH），这是很好的配体的金属离子，可形成金属络合物可作为成核位点，它使得合成PDA /金属氧化物（或金属）的核/壳纳米结构或空心纳米结构变得简单。PDA球体类似于PS球体，可以作为多种应用的通用平台。下面，PDA的球体选择应用程序是提出的概念证明。

2.2.1二氧化锰空心球的合成

近年来，锰氧化物空心球在催化剂、储能、药物输送等方面得到了广泛的关注。开发了各种方法合成锰氧化物空心球。其中，模板辅助合成法更好的控制了形态，形状和大小，在纳米技术具有竞争优势。通过PDA领域，二氧化锰空心球的合成可以简化显著。PDA领域不仅是作为一个模板，而且作为还原反应。通过简单地添加KMnO4溶液到存在H2SO4溶液的PDA球悬浮在溶液中，二氧化锰空心球可以用KOH去除PDA球芯后得到的。反应很快，可以在几分钟内完成。与以前的方法相比，这是一种节省时间和/或“绿色方法”的方法。虽然详细的反应还不清楚，它可能类似于以前的报告使用有机还原反应物合成二氧化锰。合成产物经XRD检验。XRD图谱（图4 a）显示了两个特征峰（111）和（311），分别为19和37度，被证实是二氧化锰（JCPDS 44-0992）。弱峰和宽峰信号表明样品结晶不良。制备MnO2的FE-SEM图像图4 b。表面粗糙的二氧化锰球直径约为500纳米。更清楚地说，在TEM图像中显示了中空结构（图4 c）。二氧化锰壳约为50 nm，这是由小晶体在高分辨透射电子显微镜图像显示（图4 d）。明显的晶面间距为0.47 nmsim;，对应的（111）面晶面为中心的二氧化锰（JCPDS 44-0992），这与XRD表征相符。二氧化锰空心球壳的的大小和厚度可以分别容易的通过PDA的球体直径和KMnO4PDA球比控制。

图4.(a)二氧化锰空心球的XRD谱图，(b)二氧化锰空心球的FE-SEM图像和TEM图像，(c)显示了空心结构，(d)二氧化锰壳层的HRTEM图像

2.2.2静电电容器的PDA/Fe3O4芯核/壳球

Fe3O4纳米结构中使用的催化剂在微波吸收材料，药物输送系统，和双分子材料方面受到关注。许多小组已经成功地利用功能化的二氧化硅或聚苯乙烯模板合成了Fe3O4基核/壳或空心纳米结构。例如，黄等人报道了纳米Fe3O4包覆聚苯乙烯微球的制备。袁等人以磺酸官能化空心二氧化硅微球为模板通过沉淀反应合成空心二氧化硅/磁性复合球。聚多巴胺涂层的纳米粒子在我们的例子中也报道，不需要表面功能化来合成PDA /四氧化三铁核心/壳球体，以PDA球体为模板。通过简单的沉淀过程合成了两种类型的核/壳核球，如图5a所示。粗糙的表面表明成功的涂层为四氧化三铁的外壳。TEM图像（图5 a的插图）描绘了壳层包含大小为几纳米的微小颗粒。XRD图谱（图4）表明，峰可索引面心Fe3O4（JCPDS 74-0748）。有趣的是，在乙二醇的存在下，PDA／Fe3O4核壳微球显示花状形貌如FE-SEM图像显示（图5 b）。透射电镜图像（图5 b的插图）显示壳层是极薄的薄片。低倍镜下的SEM图像（图S5）显示了这种花状晶核/壳球的高产率。这种形态在某种程度上类似于先前报道的Fe3O4纳米粒子包覆聚苯乙烯微球。

本文研究了无绝缘静电屏蔽电容器的 PDA/Fe3O4芯核/壳球作为静电电容器填料的应用。当填料具有比聚合物基体高得多的介电常数时，大多数有效介电常数的增加都是由于聚合物基质中平均场的增加，而在高介电常数填充相中的能量很少。在此，我们选择了Fe3O4纳米颗粒作为填料由于其介电常数（Ksim;20）接近PVDF矩阵（Ksim;10）。这防止了增强的局部场效应导致低的介电击穿强度和低的能量密度。这还没有被研究过。在图5c，d中显示了性能，它显示了不同粒径比例的PDA/Fe3O4芯核/壳球纳米复合材料的介电常数和介电损耗。PDA/Fe3O4聚偏氟乙稀纳米复合材料的介电常数随着PDA／Fe3O4核/壳球的重量增加而增加，达到50wt%。介电损耗随PDA/Fe3O4重量百分比的增加而增加。当PDA/Fe3O4 聚偏氟乙稀纳米复合材料质量分数为50%时，介电损耗在102Hz时为38，在103Hz时为30。该值与先前报道的103HZ的钛酸钡/钛酸钡复合材料的介电损耗相当，介电损耗为40.74。在102Hz和103HZ时分别为0.25和0

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