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由浮区法制备BaTi2O5并研究Nb5 取代Ti4 对其电学性能的影响
Keiji Shiga a, Hirokazu Katsui a,n, Hiroyuki Kakuda b, Kazuma Yoshikawa b, Jun Tsuneyoshi b,Takashi Goto a
a: Institute for Materials Research, Tohoku University, 2-1-1, Katahira, Aoba-ku, Sendai 980-8577, Japan
b: Research and Development Center, Seiko Instruments Inc., 563, Takatsuka-Shinden, Matsudo-shi, Chiba 270-2222, Japan
摘要:Nb5 取代单晶BaTi2O5(Ba(Ti1-xNbx)2O5 x)是通过浮区法合成,并研究Nb5 取代后Ba(Ti1-xNbx)2O5 x对介电性能的影响。Ba(Ti1-xNbx)2O5 x的生长方向与b轴平行。当x=0-0.7permil;范围内变化时,a方向晶格常数由1.6906增长至1.6918nm,beta;角由103.09°增长至103.13°。随着x的增长,Ba(Ti1-xNbx)2O5 x的居里温度由750K下降到652K。598K温度下BaTi2O5在b方向上复数阻抗谱高频区呈现为半圆,在低频区为沿水平轴45°倾斜,表示块体BaTi2O5为离子传导。当xgt;0.002时,Ba(Ti1-xNbx)2O5 x的复数阻抗线无倾斜部分,表明材料中主要为电子传导。Ba(Ti1-xNbx)2O5 x的电导率随着温度增加,其活化能由1.4eV至1.7eV,当x=0.001时电导率有最小值。Ba(Ti0.998Nb0.002)2O5 z的自发极化强度为2.7 times;10-2C m-2,比BaTi2O5高2.5倍。
- 介绍
BaTi2O5是一种居里温度(Tc)为750K的铁电材料[1–4];其铁电性来源于氧八面体非中心位置的钛原子[5,6]。根据第一性原理计算BaTi2O5压电常数(e22)为2.02C m-2[7],与PbTiO3压电常数(e33=3.3C m-2)一样高。因此,BaTi2O5是一种较好的高温非铅压电材料。然而,由于BaTi2O5漏电流大使其极化困难。这种铁电氧化物的漏电流与氧缺陷导致的离子传导有关[8–14]。Glower等人在373-573K温度范围对多晶BaTiO3的离子电导进行研究;并且,对氧浓差电池的电动势进行测量[15]。Lee等人测定了1223-1323K温度范围内纯物质和Ca2 取代BaTiO3中的离子传导率与氧空位浓度[16]。从根本上说BaTiO3是一种混合离子导体,且其离子电荷载体为氧空位[17]。铁电钙钛矿相关化合物Bi4Ti3O12和Na0.5Bi0.5TiO3表现出较高的离子传导率。Takahashi等人测量了氧分压随单晶Bi4Ti3O12的电子传导率的变化并报告了p型传导沿c轴,混合型(离子型和p型混合)传导沿a轴[18]。Li等人测量了多晶Na0.5Bi0.5TiO3的电子传导率,电动势和通过用18O同位素标记测量氧扩散系数。铁电Na0.5Bi0.5TiO3有较高离子传导率1S m-1,且873K时离子迁移数大于90%[19]。
虽然离子传导材料源自铁电钙钛矿氧化物已成为较受关注的离子传导体,与离子传导同时发生的电流泄露会降低其铁电性能。氧空位会限制极化过程中畴壁的移动,导致畴反转不足[20,21]。为了提高铁电性,应该降低氧空位浓度,电阻率应该增加。Shulman等人[22]和Li等人[23]报告了Bi4Ti3O12和Na0.5Bi0.5TiO3的阻抗可通过Nb5 取代Ti4 提高三个数量级。Yao等人[24]和Li等人[23]报告了Nb5 取代Ti4 可使Bi4Ti3O12和Na0.5Bi0.5TiO3的氧空位浓度和离子传导率降低。Yao等人报告了Nb5 取代后的Bi4Ti3O12剩余极化强度比Bi4Ti3O12高2.4倍[24]。
BaTi2O5中Ba2 和Ti4 可被高价阳离子取代。Beltraacute;n等人通过溶胶-凝胶法使La3 取代Ba2 [25],Yue等人通过电弧熔炼法使Ta5 取代Ti4 [26]。由BaTiO3和Ba6Ti17O40通过溶胶-凝胶法合成多晶BaTi2O5,而单相多晶BaTi2O5的Ta5 取代含量低于2.5permil;需通过电弧熔炼法合成。然而,由于还原性气氛的作用电弧熔炼制得的试样包含大量的氧空位,同时由于快速固化而出现许多裂缝。纯度高,密度大且尺寸大的单晶BaTi2O5有必要考察杂质取代后的性能。我们通过浮区法合成了直径5.5mm,长30mm的单晶BaTi2O5试样[27]。此次研究中,Nb5 取代的单晶BaTi2O5是通过浮区法合成的,并研究了Nb5 取代后对介电性能的影响。
- 实验过程
原材料粉末包含BaCO3(99.99%,Sr=6.67 ppm,稀有金属股份有限公司,日本),TiO2 (99.99%,金红石,Kojundo化学实验股份有限公司,日本) 和Nb2O5 (99.99%,Kojundo化学实验股份有限公司,日本)。BaCO3,TiO2和Nb2O5粉末在543K温度下干燥。称量适量的粉末使BaTi2O5中0–1.0 permil; Ti被Nb取代。把称量好的粉末放置在玛瑙研钵中研磨1.8times;103 s,后加入少量乙醇用ZrO2球磨2.6times;105 s 。将干燥后的混合粉末在5.0times;107 Pa等静压制成棒状。将棒体置于1323K电炉中烧结3.6times;104 s。试样棒熔化后采用浮区法在O2气氛下固化。生长和供给速率分别为2.8times;10-6–8.3times;10-6 ms-1和3.6times;10-6-11.7times;10-6 ms-1。籽晶杆和进料杆分别以0.1和0.2rps速度反向旋转。晶相由X射线衍射技术鉴定(XRD;theta;-2theta;, ULTIMA IV,日本理学株式会社,日本) ,并测定晶格常数。成分由电子探针显微分析技术确定 (EPMA; JXA-8530F,日本电子光学实验室,日本).。将两面都涂覆了含金的糊状物的样品在1073K烧制3.6times;103 s。介电常数(ε)和电子传导率(sigma;)由全电阻光谱技术测定 (型号 1260 和 1296,美国输力强股份有限公司,美国)在温度范围298-969 K 和频率范围1.0times;10-3-1.0times;106 Hz。铁滞回线由铁电测试系统测定(Precision LC,Radiant Technology Inc., US)在电场强度范围0.7times;10-6-1.4times;10-6 Vm-1。
- 结果与讨论
图1. 表示1.0permil;被Nb取代的BaTi2O5粉末(a)和块体(b)垂直于生长方向的截面的XRD谱图。粉末XRD谱图与BaTi2O5一致。块体XRD谱图显示一个强烈的020衍射峰,表示其生长方向与b轴平行的。当Nb含量低于1.0permil;,材料的生长方向平行于b轴。图2. 表示了源粉末中Nb含量 (CNb) 对晶格参数的影响。当CNb从0升高至1.0permil;,晶格常数a和beta;分别从1.6909升高到1.6918和103.09°升高到103.13°。晶格常数b和c分别为0.3935和0.9414nm,与CNb无关。Yue等人采用电弧熔炼法制得Ta5 掺杂的BaTi2O5。并报告了BaTi2O5晶格常数a随Ta5 置换数的增加而增加[26]。因为Ta5 晶体半径(0.0780 nm)大于Ti4 (0.0745 nm)[28],a则会随Ta5 的置换数的增加而增加。图3. 表示源材料中CNb与EPMA测定的BaTi2O5中Nb含量x值之间的关系。当CNb lt;0.2permil;,Ba(Ti1-xNbx)2O5 x中x值与CNb一致。当CNbgt;0.2permil;,x值小于CNb。扫描电子显微镜(SEM)观测到少部分50mu;m的BaTiO3晶粒。BaTiO3晶粒包含Nb认定为Ba(Ti0.998Nb0.002)2O5 z,Ba(Ti0.996Nb0.004)2O5 z和Ba(Ti0.993Nb0.004)2O5 z,其中Nb含量分别为0.7,1.4和13.8permil;。Nb可取代BaTiO3晶粒中的Ti,且BaTiO3晶粒中N
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