二维TiO2的制备方法与性能研究外文翻译资料

 2022-07-12 14:17:24

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二维TiO2的制备方法与性能研究

摘要：合成具有较小带隙的自支撑二维二氧化钛对于合成化学家来说仍是复杂的挑战。这里，我们汇报了一种通过一步水热法合成的2-D TiO2片，其禁带宽度在1.84ev左右。结合实验并利用第一性原理计算，我们得出这样制得的2-D TiO2片为层状纤铁矿结构，但存在很大的非均匀应变，呈现褶皱状。这些应变导致其准粒子带与光学吸收光谱发生很大变化，使其在可见光范围内能够实现很大的吸收。这种窄禁带宽度的2-D TiO2利用大阳光中的低能量光子便能催化生成单线态氧并降解燃料污染物。我们的工作证明了二维材料固有的晶格应变，尤其是褶皱与自支撑的性质能导致新的，有用的性能。

介绍

对二维材料的研究是一个正在发展的研究领域。因其二维性质以及优异的性能，二维材料广泛应用于电子领域以及能量存储领域。这些材料的2-D性质使其具有较强的电子与电子间作用力和量子限域效应。另一方面，Mermin和Wagner指出严格意义上的二维晶体是不存在的。弹性理论预言在有限温度下自支撑2-D薄膜会发生严重的屈曲。这些理论都已在实验中得到证明，在悬浮的二维材料中，例如MoS2和石墨烯，都能观察到屈曲和起皱的现象。这样的自支撑二维材料的屈曲被认为引起了大量应变并提供了一些不同于自然结构的新性能的可能性。二维材料能维持高达20%的应变，而且晶格畸变中包含剪切力。晶格应变同样导致了禁带宽度的变化。

除了石墨烯与过渡金属硫化物如MoS2，一些过度金属氧化物也具有层状晶体。这些材料包括MnO2，MoO3,纤铁矿相TiO2，层状的纤铁矿相TiO2可通过自上而下或自下而上的剥离法制得。TiO2在更常见的3-D锐钛矿和金红石相中，由于优越的电子性能和光化学稳定性，被广泛研究应用与光催化，光伏和锂电池领域。因此，我们用表面活性剂、离子、基质来合成2-D TiO2。目前，合成2-D TiO2一般采用剥离法、离子溅射镀膜法、激光脉冲沉积法，但是这些方法都存在采用固态基质和稳定剂（表面活性剂和聚合物）以及带来的不均一性等缺点。因此，采用无固体基质和稳定剂的方法合成二维的TiO2仍是一个大挑战。具有自支撑结构的2-D TiO2的独特性能能够得到提高仍有待证明。

这里，我们通过溶剂工程路线合成了自支撑、均匀的2-DTiO2层，这样制备的2-D TiO2的拉曼光谱与3-D块状纯TiO2有很大不同，但与层状纤铁矿相TiO2十分近似。与悬浮石墨烯、MoS2类似，我们发现正如Mermin和Magner预测，自支撑2-D TiO2远非平直，其形态类似于皱巴巴的纸。能够观察到晶格周期性，但在样品不同区域内存在非均匀应变和晶格畸变。与3-D 块状纯TiO2 P25相比，这样的自支撑二维二氧化钛明显拥有更窄的带隙（1.84ev）。根据第一性原理计算可知，窄的带隙是由于其大的晶格应变。这个工作为TiO2在更多领域的应用创造了机会，同时证明了新的材料性能能够通过2-D材料褶皱的自支撑形态所固有的大量应变来实现。

结果与讨论

这里的TiO2是由钛酸四丁酯、油胺、乙二硫醇通过一步水热法制成的，与传统白色块状二氧化钛不同，这样合成的TiO2是红色的。场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像说明样品TiO2中由至少几平方微米的自支撑薄片组成。这些薄片成褶皱状并在不同的长度范围内发生严重的折叠和弯曲。高分辨透射电镜图像进一步揭示了局部晶格排列是有序的、周期性的。但正如其褶皱的形貌，在薄片的不同部分有着不同的晶格参数。在图1d-1f中晶格参数不仅在点阵矢量长度上不同而且在点阵矢量的夹角上也不一样。因此，图1d-1f中的傅里叶变换图像分别对应矩形、菱形和近似六角形。重整化群计算预先展示了晶格有序的薄膜将会有一个有限温度起皱转化过程。越大的薄片其起皱的趋势也会越大。在这些理论的基础上，2-D薄片的微米级长度范围、自支撑性质、局部晶序都与我们制得的2-D薄片所展现的大晶格应变和严重的折叠相一致。所以我们可以相信这就是他的皱缩有限温度相。

2-D TiO2薄片又进一步在扫描隧道显微镜下进行表征。在图2a中沿着黑线可得其高度轮廓，图中清楚地显示了2-D TiO2是单层的，其表面高度为1plusmn;0.1nm，与单层TiO2厚度相一致。另外，图2c中的原子级分辨率STM图像又一次表明了TiO2的局部晶序。

元素分析被用来证明TiO2原子数量比为1:2，并排除样品中含有S或N的掺杂物的可能性。同时我们还利用光电子能谱的方法计算材料的元素组成及存在的元素的电子态。在图3a中，可以清楚地看到在2-D TiO2材料中没有Ti的简约电荷态，如Ti2 ，Ti3 。这与能量色散x射线光谱和XPS S2p和N1s光谱的结果相一致：TiO2晶格中无S、N的掺杂物。图3b是2-D TiO2和块状纯TiO2的光电发射光谱。样品和基质的费米能级设为0ev，P25的价带能量为2.88ev，而2-D TiO2的价带能量为1.49ev。两者相比较，发生了大约1.4ev的偏移。另外，x射线谱分析2-D TiO2的导带相对P25偏移了0.1ev。两者相结合，可计算出自支撑TiO2带隙比P25带隙小了大约1.5ev。

TiO2的2-D自支撑片层结构，强有力地证明了这种材料与3-D块状TiO2并没有直接关系。拉曼光谱常被用来确定原子序和对称性。我们测定了如此合成的2-D TiO2的拉曼光谱，发现与3-D块状TiO2有很大不同。我们用密度泛函第一原理理论计算来确定原子结构。锐钛矿相TiO2的计算结果与实验相吻合。对于未知的2-D TiO2相，除了在282,444和700cm-1的三个主峰之外，还有更小的拉曼峰存在。在TiO2的各种相中，纤铁矿TiO2是一种带有Ti4 的层状化合物，每层厚约0.7nm，有6个原子面。纤铁矿相单层的拉曼频率与未知2-D TiO2的计算结果基本一致，也符合主峰外更小的拉曼峰。这些研究表明自支撑2-D TiO2是由单层纤铁矿相TiO2组成的。实验拉曼光谱的增宽与样品中大量非均匀应力相符合。没有虚声子频率出现又能证明纤铁矿相TiO2以单层形式存在的稳定性。我们也设想了另一种基于T相六方过渡金属二硫族化合物的TiO2单层结构。但我们发现这种系统是不稳定的，它会倾向于生成更大的晶胞。这种结构模拟出来的拉曼光谱也与实测的结果有很大不同。除此之外，样品2-D TiO2 XRD图像的峰位与块状纤铁矿相TiO2相比除了在图S8中13°附近的峰外，其余峰位均能匹配。在13°附近的这个峰与块状TiO2中（002）晶向符合而在2-D TiO2样品中并未出现。因此，我们可以得出结论：2-D TiO2为纤铁矿相超薄层状结构，呈褶皱状。从之前的密度泛函理论计算同样能发现单层纤铁矿相TiO2沿着薄片法向具有极高的灵活性，与其大程度的弯曲和褶皱相一致。

将金红石的原子结构与纤铁矿相TiO2相比较是十分有启发性的。两种结构最主要的区别就在于图3d中的阴影处。如果将金红石相TiO2图中阴影部分的原子沿b轴平移半个晶胞长度，整体结构沿c轴伸展，就能得到纤铁矿相TiO2。我们发现金红石相比纤铁矿相稳定0.28ev每单位。但是由于表面自由键的缺失，TiO2单层将有利于分层的纤铁矿相。特别是与其他层状材料如黑鳞，MoS2相比，纤铁矿TiO2的层间键能很小。因此，这表明纤铁矿TiO2能够以单层形式而存在。精确计算表明，对于1-3单层TiO2，纤铁矿相比金红石相更加稳定，而在4层及更多时，金红石相更稳定。在实验中，我们发现合成1年后的2-D TiO2其拉曼峰与光催化活性和刚制得时所测的数据一样。这个现象进一步说明了2-D TiO2薄片的稳定性。

如上所述，微米级自支撑薄片呈褶皱状并存在大量非均匀晶格应变。为了了解这些晶格应变对单层电子结构的影响。我们首先系统化地研究了单轴应变与双轴应变对纤铁矿单层DFT带隙的影响。在计算中运用局部密度近似的交换关联泛函，这些计算可得LDA带隙受应变程度影响可由3.1ev（无应变）转化至0.8ev（20%应变）。

为了进一步研究晶格畸变的影响，我们还模拟了与图2c中STM相同的晶格。在沿a轴和b轴压缩应变分别为4%和20%时，纤铁矿TiO2结构中a、b轴夹角也从90°变形值116°。放松内坐标后，我们模拟了STM图像，发现Ti原子处于表面层附近，如图2d中亮点所示，与实验结果基本一致。这种应变TiO2单层的DFT LDA带隙为0.96ev，远小于无应变层。尽管利用DFT LDA能够十分合理地预测带隙的变化趋势，但LDA会大大低估带隙。所以我们用多电子GW近似计算受应变而变形的单层和无应变的纤铁矿层。

结果表明，纤铁矿层在有无应变情况下，其准粒子间隙分别为5.97和2.86ev。相比较而言，块状金红石TiO2其GW间隙为3.73-4.05ev，比应变纤铁矿单层大0.9-1.2ev。

我们的结果显示纤铁矿TiO2单层中的晶格应变和晶格畸变导致其准粒子带隙比块状金红石TiO2小。而在实验中我们同样发现我们制得的褶皱的2-D TiO2的准粒子带隙比块状TiO2小，两者是相一致的。在这些TiO2单层中，小的准粒子间隙表明我们可能使其在可见光范围内响应。实际上，DRS表明2-D TiO2不仅能吸收可见光甚至对近红外光都有一定的响应。分析使用Kwbelka-Munk函数，F（R）=（1-R）2/2R，A=lg（1/R），结果表明自支撑2-D TiO2薄片其光学禁带宽度为1.84ev，而P25的带宽为3.3ev。在图5a中，我们比较了实验吸收光谱与STM图中GW-BSE计算所得应变晶格的吸收光谱。这些计算既考虑了电子自身能量的影响。也考虑了电子-空穴相互作用力的影响。无应力TiO2单层的光学带隙计算值与纳米片和块状纤铁矿TiO2实验值（4.7ev）十分相近。而应变纤铁矿TiO2的光学带隙计算值仅为1.80ev，与实验值（1.84ev）相近，远小于无应变纤铁矿相。GW带隙与光学带隙的区别在于鼓励2-D TiO2层中的激子结合能。这种激子结合能很大，约为1.06ev，与其他2-D材料中所发现的类似。我们认为在样品不同区域，其局部应变程度不同，其光学带隙也不同。然而，测量所得光学起效是由样品中最小光学带隙的区域决定的。

既然自支撑2-D TiO2能吸收可见光甚至近红外光，那么这种材料在光催化领域就具有极大的发展潜力。图6a中表示了450-800nm光照下时间-光电流密度曲线。图S12中是光催化过程中的滤光光谱。在每一个所给特定波长的光照下，随着光照时间的推移，其光电信号都会明显下降。这说明了2-D TiO2的稳定性良好。我们用2-D TiO2最为光催化剂降解一种污水中常见的有机染料——罗丹明B。在图6b中，可发现与P25相比，2-D TiO2在400-800nm光照下对罗丹明B的降解性能极佳。另外，重复5次之后，其催化降解催化性能为明显下降，会所名2-D TiO2具有不错的稳定性。

除了环境治理，针对癌症的微创治疗，利用单线态氧进行光动力疗法是一种有发展前景的方法。因此，我们又进一步评估了2-D TiO2薄片上单线态氧的形成。这里，我们利用9,10-蒽基-双（亚甲基）二丙二酸作为检测机检测单线态氧的产率。ABDA与单线态氧O21反应生成内过氧化物，使ABDA得吸收强度降低。我们发现在532与750nm激光辐射下，2-D TiO2存在时ABDA浓度随时间推移而减小。相反，无2-D TiO2的对照试验中，ABDA吸收强度无明显变化。总之，在低能光子照射下，自支撑2-D TiO2能催化有

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