调和玻璃形成液体的量热法强弱性和动力学强弱性外文翻译资料

 2022-07-17 14:41:32

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调和玻璃形成液体的量热法强弱性和动力学强弱性

Qiuju Zheng a,c , John C. Mauro a,b, Yuanzheng Yue a,c,

a齐鲁工业大学山东省玻璃陶瓷重点实验室，济南250353

b科学和技术部门，康宁公司，康宁，纽约14831，美国

C奥尔堡大学化学与生物科学系，DK-9000丹麦奥尔堡

摘要：液体脆性指数（mvis）描述了在玻璃化转变温度（Tg）处玻璃形成液体时，粘度随温度的变化率，这对于理解液体动力学和玻璃态转变很重要。通过粘度测试可以直接测定强弱性。然而，目前由于测量粘度的方法有各种技术难题，因此，我们需要可替代的方案来获得强弱性。一个简单的方法是基于量热测试的强弱性指数（mDSC），在Tg附近的一个小的Tf范围内假想温度（Tf）随加热（冷却）速率的变化率。关键问题是DSC如何在数值上与mvis相联系。在此方面，我们选定一些不同组成的玻璃，它们的液体强弱性不同，通过表征它们的动力学强弱性和量热测量的强弱性来建立联系。结果表明mDSC系统地偏离了m vis。偏差是由于在玻璃化转变范围内Arrhenian近似（1/qc）〜Tg /Tf。我们制定了一个经验模型来量化偏差 ，从而在各种强弱性范围内mDSC可以很好地预测mvis。结合高温度粘度极限（10 -2.93 Pa·s），我们仅通过DSC测量得到了玻璃形成液体的整个粘度曲线.

关键词：粘性；脆弱性；差示扫描量热法（DSC）

1.前言

玻璃形成液体的剪切粘度在工业玻璃生产的各个阶段很重要[1-3]。由于粘度对温度和成分的敏感度非常高，我们需要准确了解这两个参数对粘度的影响。粘度对于理解液体的玻璃化转变和驰豫特性也很重要。在众所周知的Angell plot [4,5]中，粘度的对数log 10eta;作为Tg的比例对温度的倒数Tg/T的函数，其中T是绝对温度。通过这种缩放，Angell能够在一张单独的图中比较玻璃形成液体的粘性流动行为。根据Angell图，有三个重要的参数[6]：（i）玻璃化转变温度Tg（x）;（ii）强弱性m（x）; 和（iii）外推温度无穷大时的粘度eta;infin;（x）。对于任何组成x，玻璃化转变温度的定义为剪切粘度等于1012Pa·s [7]时的温度。 即，eta;（T g（x），x）= 10 12 Pa·s。强弱性[8]被定义为logeta;与Tg/T在Tg时的的斜率关系：

（1）

强弱性指数描述的是在玻璃转变过程中液体动力学随冷却的变化速率。液体可以分类为“强熔体”或“弱熔体”，这取决于它们粘度随温度的变化是否分别表现出阿仑尼乌斯或超阿仑尼乌斯。强弱性指数是粘度曲线的一阶导数性质，非阿仑尼乌斯反映了粘度曲线对于温度倒数的二阶导数。在Angell [4,8]以后，这种液体粘度的非Arrhenius标度可以直接通过脆性指数（本文中的mvis）以及高温粘度极限，即eta;infin;（x）=eta;infin;来量化。在我们以前的工作[9]中，我们分析了946种硅酸盐液体和其他31种非硅酸盐液体的粘度数据;结果表明硅酸盐液体的通用高温粘度极限约为10 -2.93 Pa·s。因此，我们验证了Angll的假设，这使得一阶和二阶导数性质之间的这种直接联系成为可能。

鉴于强弱性参数的重要性，多年来它一直被广泛关注[10-15]。尽管强弱性是一种动力学性质，但它与玻璃形成液体许多热力学性质的密切相关。例如，玻璃转变过程热容的变化，玻璃转变范围的宽度以及玻璃转变过程构型熵的损失，这些都与动力学强弱性呈线性相关[16-23]。因此，精确测定强弱性对于理解玻璃化转变附近的液体物理和理解玻璃化转变本身具有重要意义。根据方程式中的强弱性定义（1），它应该使用粘度测量方法直接确定。然而，对于玻璃形成系统来说粘度测量是困难的，尤其是那些具有强结晶趋势和高液相线温度的系统。液体粘度变化超过十二个数量级，并且在不同粘度和温度范围内需要专用设备。熔体的结晶和挥发会阻碍高温粘度测量，而特定的样品尺寸/形状要求和较长的测量时间阻碍了低温粘度实验。因此，这需要替代的方法来间接量化强弱性。

目前有利用差示扫描量热法（DSC）计算强弱性。Moynihan和他的同事通过DSC测定的结构驰豫活化能能够精确估计剪切粘度活化能[24-27]。玻璃化转变区域中用于结构弛豫的活化能可以由DSC测量的冷却速率（qc）与假想温度Tf的关系确定。

(2)

其中Eg是玻璃转变过程中平衡粘度流动的激活能，R是理想气体常数。假想温度Tf为玻璃态的构型焓等于液态下构型焓时的温度[28]。 这是通过焓匹配积分法，在加热过程中使用热容量（Cp）曲线得到的[29]。当先前冷却速率（qc）和再加热速率（qh）相同时，使用积分法从Cp再加热曲线获得的Tf非常接近玻璃转变开始温度Tg onset[24-26，30]。对于这项工作中进行的所有DSC测量，加热速率等于之前的冷却速率。因此，Tg，onset已被用作本文研究的玻璃的假想温度Tf。

基辛格导出了另一个计算方法，即用不同扫描速率的DSC分析计算玻璃化转变的活化能[31]：

(3)

获得激活能量Eg后，量热法强弱性可以从Eg和Tg计算出来：

(4)

Wang等人[22,32]推导出另一个方程式来更直接地计算量热法强弱性：

(5)

Q是DSC扫描速率，Qs和Tfs对应于标准扫描速率和标准假想温度Tf。不同冷却速率假想温度通过焓差分程序进行确定。

通过再加热扫描，得到玻璃样品以标准速率和不同冷却速率冷却的焓差来完成。通过将方程（4）并入到方程（2）中，可以从降低的冷却速率与降低的假想温度的倒数的斜率（或简单地从截距）直接获得强弱性[22]。这是对Moynihan假想温度法的修改，但其优点是不需要先获得活化能再计算强弱性。

Yue等人已经研究了量热假想温度与冷却速率的关系，以及平衡粘度与温度的关系[30,33,34]。两种关系之间的差别用方程log（qc）= 11.35-logeta;（Tf）表示，这意味着两者的相关性相差11.35的偏移系数，但它们的在Tg处的斜率是相同的。上述方程表明，可以用合适的粘度模型来描述冷却速率与假想温度的关系。在相当小的冷却速率范围内，例如在2和40K/min之间， log（1/qc）-Tg /Tf在Tg附近的斜率可以近似表示为量热强弱性（m DSC）。我们比较了由上述几种方法计算出来的强弱性指数，在误差范围为1内都能得到相同的强弱性指数。Moynihan，Wang和Yue的方法产生的强弱性值完全相同，因为它们都是基于Arrhenian近似推导出来的，尽管它们在方程式中表现不同。只有基辛格的方程给出了一个稍微不同的值，但差异不是大于1。在这项工作中，我们使用log（1/qc）〜Tg /Tf在Tg附近处的斜率作为m DSC，因为它是不计算活化能的最好的方法。

这些用于测定强弱性的量热方法都有一个内在的假设，即log（1/qc）〜1/Tf的关系在Tg附近是基于Arrhenius行为。然而，在整个温度范围内实际上是非Arrhenius。 因此计算中的Arrhenian近似可能导致量热强弱性和动力学强弱性之间产生偏差。有一些研究试图比较这两种方法得到的强弱性之间的偏差，并且在有机玻璃形成液体和金属玻璃形成液体中发现了这种偏差[22,23]。然而，对于氧化物玻璃的动力学强弱性和量热法强弱性之间的偏差规律，目前仍未得到。

在本文中，我们已经确定并收集了20种硼铝硅酸盐玻璃，6种钠钙硼酸盐玻璃，两种玻璃纤维组合物（岩棉（RW）和玻璃棉（GW）组合物）和6种钒碲酸盐玻璃的动力学和热量脆性值。我们将所得到的粘度数据拟合到Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan（MYEGA）方程中获得动力学脆性（m vis）[6]。m DSC被定义为log（1/qc）〜Tg /Tf [30,33]的斜率。我们将所研究的玻璃的量热法强弱性与动力学强弱性进行比较。如果建立了动力学强弱性和量热法强弱性之间的定量联系，则我们仅通过对DSC测量来确定玻璃形成液体的粘度。由于粘度测量对于某些玻璃组合物来说是比较难的，因此寻找测定粘度的替代方法是有用的。

2.实验步骤

所有玻璃均采用熔体淬火法制备。样品制备的细节可以在[35-41]中找到。为了确定液体脆性指数，我们进行了粘度测量。使用同心圆筒粘度计测量低粘度（约10 10 -10 13 Pa·s），而通过微渗透粘度测定法测定高粘度（约10 10 -10 13 Pa·s）。 对于一些成分，我们也进行了弯曲和平行板压缩实验。关于粘度测量的更多信息在[36,38,40]中提供。我们将测得的粘度数据拟合到MYEGA模型中以获得Tg vis和m vis [6]。

表1. 玻璃化转变温度由20种硼铝硅酸盐玻璃，6种钠钙硼酸盐玻璃，两种玻璃纤维组合物和6种亚碲酸盐玻璃的粘度（Tgvis）以及DSC测量（TgDSC），粘度的液体脆性指数（mvis）和DSC测量（mDSC）得出。我们还列出了所研究的玻璃的Tg， vis和Tg，DSC以及mvis和m DSC的偏差。Tgvis和TgDSC的不确定性分别为plusmn;2和plusmn;1K [42]。（硼硅酸铝玻璃的Tg和m vis已被公布在[36]中.Tg，DSC，mDSC和m vis 硼酸盐玻璃已在参考文献[37,38]中发表.Tgvis，TgDSC，m DSC和钒碲酸盐玻璃的mvis从参照[39-41]收集）。

a玻璃ID是基于Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃中Al2O3的浓度。 他用*表示含Fe玻璃，而没有*的玻璃ID对应于无Fe玻璃[35]。

b玻璃ID中的数字表示Na2O-CaO-B2O3-Fe2O3玻璃中的Na2O含量[38]。

c玻璃ID中的数字代表V2O5-TeO2玻璃中的V2O5含量[40]

为了获得Tf值，使用差示扫描量热计（DSC 404C，Netzsch）测量玻璃的热容量（Cp）。测量在40ml / min的氩气流下进行。在每次DSC扫描之前，使用两个空白铂坩埚来测量基线以排除仪器的不确定性。为了确定比热容，在测量基线之后测量作为参考的蓝宝石样品。样品进行几次DSC加热和冷却扫描。再加热和先前的冷却速率始终相等，并且加热速率qh在2K /min和40K /min之间变化。在每次再加热扫描中，量热假想温度（Tf）定义为Cp

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