金属-有机骨架熔融-淬冷玻璃外文翻译资料

 2022-07-17 14:50:06

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金属-有机骨架熔融-淬冷玻璃

作者：Thomas D. Bennett, Yuanzheng Yue, Peng Li, Ang Qiao, Haizheng Tao, Neville G. Greaves, Tom Richards, Giulio I. Lampronti, Simon A. T. Redfern, Frederić́ Blanc, Omar K. Farha, Joseph T. Hupp, Anthony K. Cheetham, and David A. Keen

单位：Department of Materials Science and Metallurgy, University of Cambridge, 27 Charles Babbage Road, Cambridge CB3 0FS, United Kingdom

State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

Department of Chemistry and Bioscience, Aalborg University, DK-9220 Aalborg, Denmark

Department of Chemistry and International Institute for Nanotechnology, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208, United States

Institute of Mathematics, Physics and Computer Science, Aberystwyth University, Aberystwyth SY23 3BZ, United Kingdom

Department of Earth Sciences, University of Cambridge, Downing Street, Cambridge CB2 3EQ, United Kingdom

Department of Chemistry and Stephenson Institute for Renewable Energy, University of Liverpool, Crown Street, Liverpool L69 7ZD, United Kingdom

ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory, Harwell Campus, Didcot, Oxon OX11 0QX, United Kingdom

摘要：由于晶体的热分解温度相对较低，通常无法转变成液体和玻璃态的物质，故结晶固体在金属-有机框架结构（MOFs）领域占据主导地位。在本文中，我们适当考虑了结构化学和拓扑结构，以扩大三维MOFs的熔化现象，并将晶体化学同玻璃形成液的骨架熔化温度和动力学脆性联系起来。研究表明，通过改变结晶MOF状态的化学性质可以降低熔融温度，这为其他MOF的熔融提供了一条途径。玻璃化后形成的金属-有机骨架熔融淬冷玻璃在化学和结构上不同于现有的三种熔融淬冷玻璃(无机非金属、有机和金属)，并保持了晶体MOFs的基本金属-配体连接，从而将它们的力学性能与它们的初始化学成分联系起来。

引言：金属-有机结晶骨架(MOFs)可广泛应用于气体吸附和分离、催化、药物传递、导电和多铁材料等方面，同时它有多种合成方法。这些网络材料由无限阵列中的有机配体连接的金属节点组成，它们的化学多样性预示着它们能够适应大范围的基于配体或金属的功能。由于MOF的化学稳定性和类似于经典沸石网络的结构相似性，我们对被称为“沸石咪唑酯骨架材料”(ZIFs)的一类MOF特别感兴趣。ZIF的机械性能比它们的无机同类要软得多，并且可能在加热、加压或球磨过程中发生结构坍塌，形成与晶体结构相同的无定形框架，其具有相同的短程连通性。

某些一维和二维配位聚合物与一个三维MOF，ZIF-4 [Zn(Im)2]（Im =咪唑酯，C3H3N2-）一样在固态和玻璃态之间展现出转变。这些似乎与其他熔融-淬冷玻璃（MQG）不同，根据熔融-淬冷玻璃的基本化学组成分为无机非金属(例如氧化物和硫系玻璃)、有机(例如聚合物玻璃)和金属类别。重要的是，这里的MQG不同于由Novak报道的溶胶-凝胶衍生的杂化无定形固体，它是通过用有机部分（例如Si(OR)4）改性的金属醇盐的部分水解和随后的缩合而产生的。这种MOF玻璃(把淬冷-熔融MOF产生的MQG称为MOF玻璃)是由于熔体结构的冻结而形成的。

受到将结晶MOF的化学功能转移到具有可调无机组分和有机组分的热机械稳定玻璃的独特机遇的启发，我们详细研究了几种三维骨架结构中MOF熔融的现象。

利用对分布函数(PDF)分析、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、多核固态核磁共振(NMR)、光学显微镜、差示扫描量热法(DSC)、纳米压痕法和气体吸附分析法研究了四种晶体MOF结构与相关玻璃性能的关系。重要的是，通过改变晶态的化学性质，可以降低MOF的熔融温度(Tm)，并利用13C和15 NNMR对熔融机理进行了研究。此外，我们还确定了这些玻璃和无定形(非MQG)相之间的差异，它们是在Tm温度以下对晶体结构加热时形成的。尽管有些表现出类似玻璃的行为，但另一些则没有，并且似乎与第一代MOF的溶剂崩溃密切相关。

MOF玻璃是在Tm温度以上加热并冷却后形成的，它保持了延伸的框架连通性，使人联想到晶体MOF状态，尽管它处于长程无序的排列状态。晶体化学性质的变化导致Tm、玻璃转变温度(Tg)和脆度(m)之间的较大差异，同时具有通过淬冷形成的玻璃的弹性模量(E)和硬度(H)。通过确定那些经历熔融和玻璃化的MOF的共同特征，我们为那些远离高表面积利用的一类MOF提供了新的机会。

结果与讨论：

材料选择。选择一组相关的MOF，将玻璃形成时化学性质和拓扑结构的影响区别开来。ZIF-4在正交空间群Pbca中结晶，具有与矿物磷铝石CaGa2O4相同的cag拓扑结构，并包含8个纳米孔，每个细胞由直径为2.1 Aring;的孔连接(图1a)。该结构与Zn(Im)2（GIS）是多态的，这是一个更开放的框架(孔隙度，P=56.9%，而ZIF-4，表1则为23.6%)，它采用了不同的gismondine网络拓扑结构(图1b)，并在I41/a空间群中结晶。这种结构在文献中没有命名。用5-甲基苯并咪唑-迟(mbIm，C8H7N2minus;)或苯并咪唑(bIm, C7H5N2minus;)可以制备ZIF-4的混合配体变体，合成化合物TIF-4[Zn(Im)1.5(mbIm)0.5]和ZIF-62[Zn(Im)1.75(bIm)0.25]，它们都采用与ZIF-4相同的框架结构和空间群(图1c、d和s1)。

玻璃转变和熔化温度。根据之前的工作，在真空中加热ZIF-4样品导致在600K下结构塌陷成无定形相（称为aTZIF-4），然后重结晶至致密框架ZIF-zni，恰好在863K时融化（ 图1e和2a）。

在400和475 K两个温度点发生溶剂损失后， Zn(Im)2(Gis)多晶体在与ZIF-4几乎相同的温度下熔化（图2b）。在DSC中加热时，TIF-4在较高温度(525 K)下发生溶剂损失，然后在740 K处熔化(图2c)。部分真空化的ZIF-62样品（在440K预热18小时，图S2）在610K（图2d）下进行完全去溶剂化的最后阶段，然后在710K熔化（即，低于TIF-4熔融点30 K，低于ZIF-4 150 K）。

图1.沿着（a）ZIF-4，（b）Zn（Im）2（GIS），（c）TIF-4和（d）ZIF-62的轴线b观察的单元细胞。 N，深蓝色，Zn，浅蓝色，C，黑色和H，省略。（e）加热过程中的示意图。 Zn（Im）2（GIS），TIF-4和ZIF-62在去溶剂化时和在ZIF-62的熔融和骨架分解之间的大范围温度内经历无定性化，所以行为上的差异是显而易见的。

熔点被清楚地识别出来，因为在氩气氛中分解温度(TD)在875 K左右(图S2a)。然而，ZIF的Td与大气有关，而在空气中，TIF-4和ZIF-62的Td值分别

约为 673和713 K，因此排除了熔化过程（图S3）。

熔点的下降也使人们对这一机制有了深入的了解。我们先前推断，在熔融和玻璃化后，有19种锌-氮键断裂和改进的重构过程。这一机制基于熔融-淬冷前后的网络拓扑和ZIF结构中Zn-N键的相对弱点，与Kitagawa等人对一维磷酸锌-咪唑配位聚合物熔融的描述有些相似。以下核磁共振数据为观察回收玻璃中部分不协调的Im基物种提供了佐证。

考虑到锌离子与Im基配体之间的软-软共价相互作用，推测咪唑环上的给电子基团将增强Zn-N键。事实上，本文后面给出的核磁共振数据支持了这一假设，即bIm和mbIm中氮原子的电子密度增加了。然而，在咪唑阴离子中加入一个电子给苯环，同时也会降低熔点(表1)。不幸的是，在Zn(Im)2(Gis)、TIF-4和ZIF-62的情况下，熔融之前从晶态向溶剂崩溃的无定形相的转变阻碍了单个键强度的计算。

表1.玻璃的组成，玻璃熔融和玻璃转变温度，以及液体脆性和结晶孔隙度

  1. 使用Mercury软件计算晶体孔隙率，探针半径为1.2 Aring;，网格间距为0.7 Aring;。
  2. b .aTZIF-4和aTZn(Im)2 (GIS)的脆性和aTZn(Im)2 (GIS)的玻璃化转变温度用斜体表示，并在括号内酌情加以说明。

以往的研究表明，ZIF-4到ZIF-ZNI的再结晶过程中，N-Zn-N和Zn-IM-Zn的平均夹角增加，接近理想值(109.5°和145°)。TIF-4和ZIF-62无法支持这种变

图2.在10 K / min的第一次（蓝色）和第二次（红色）DSC加热升温时，四个样品的焓响应。

  1. ZIF-4 [Zn(Im)2], (b) ZIF-GIS [Zn(Im)2], (c) TIF-4 [Zn-(Im)1.5(mbIm)0.5], and (d) ZIF-62 [Zn(Im)1.75(bIm)0.25].

Tm是指熔融峰的设定温度，而Tg是玻璃转变峰的起始温度。 由于先前的结构疏散，在ZIF-4的情况下没有观察到与溶剂损失有关的初始吸热。 在DSC扫描之前，ZIF-62在440K下退火18小时，导致较小的溶剂释放吸热，伴随质量损失0.55％（图S2）。

化(考虑到局部配位环境的空间限制)，这可能是它们在熔化前没有再结晶到致密相的原因。这与ZIF-zni的较高的熔化温度是一致的，而TIF-4和ZIF-62的无定形相则是预期值的分布。对后一种说法的一些支持是，相对于ZIF-4或ZIF-zni，N-Zn-N和Zn-Im-Zn角在ZIF-4无定形样品中的分布较大。

原位形成的液体以10K / min的速率冷却至室温，形成的玻璃称为agZIF-4，agZn(Im)2（GIS），agTIF-4和agZIF-62。然后对所有样品进行了第二次DSC加热扫描，确定了每一种情况下的玻璃化转变温度(图2a-d和表1)。

在MOF结构中加入更大的配体后，玻璃转变温度从agZIF-4和agZn(Im)2(GIS)的565 K分别升高到agZIF-62和agTIF-4的591 K和606 K。这里所观察到的一系列拓扑相同的MOF的Tg的增加与许多有机聚合物中的观察结果一致，其中大体积侧基的添加与液相冷却到Tg时骨架运动的限制和灵活性有关。

溶剂崩溃和玻璃化行为。用变温X射线二次折射法研究了样品中溶剂去除与结构坍塌(无定性化)的关系。在一次单独的无定性化事件之前，曾报道过从晶体ZIF-4结构中成功地除去溶剂。已经观察到这种名为agZIF-4的无定形结构在淬冷和再加热时具有玻璃化转变特征。

相反，从Zn(Im)2(GIS)中除去溶剂与骨架塌陷(图S4)和一种称为aTZn(Im)2(GIS)的X射线无定形

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