BiOBr /质子化石墨相C3N4异质结： 通过静电相互作用形成紧密界面从而增强光催化活性外文翻译资料

 2022-07-29 14:29:32

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BiOBr /质子化石墨相C3N4异质结：

通过静电相互作用形成紧密界面从而增强光催化活性

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摘要 在这项工作中，通过用盐酸对石墨相C3N4进行质子化预处理，获得的BiOBr /g-C3N4异质结在降解罗丹明B（RhB）时具有增强的光催化活性。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的结果证明，质子化石墨相C3N4（pg-C3N4）和BiOBr之间存在的静电相互作用为异质结提供了紧密界面。这种紧密耦合有利于电荷在pg-C3N4和BiOBr之间转移，促进光生电子-空穴对的有效分离。研究异质结组分对光催化活性的影响，得出BiOBr / pg-C3N4质量比为7：3是最佳的光催化剂，具有优异的活性，比pg-C3N4和BiOBr分别高35.03和33.72倍。自由基捕获实验证实，空穴和超氧自由基是RhB光降解过程中的主要反应物种。此外，经过测试BiOBr / pg-C3N4异质结的稳定性，得出其对RhB降解效率在七个连续循环后仅下降9.6％。

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  1. 介绍

半导体光催化技术由于在污染物分解，水分解和CO2还原中的广泛应用而引起关注。包括宽带隙（WBG）半导体（例如TiO2，ZnO，BiPO4和Ta2 O5）和窄带隙（NBG）半导体（例如，CdS，Ag3 PO4，BiVO4和Bi2 WO6）在内的的各种半导体材料被认为是光催化反应中的活性光催化剂。目前，在各种应用中，半导体光催化的两个主要限制是太阳能的低利用效率和光生电子—空穴（e -h ）对的高复合率。将两个带隙匹配良好的半导体对齐形成异质结，这是促进载流子分离，使其在异质结界面的相反方向传输e-和h 的有效策略。此外，具有窄带隙的半导体的复合还可以增强可见光的吸收，因此同时解决了半导体光催化的缺陷。

已经报道了许多可见响应的半导体异质结催化剂具有增强的光催化性能，包括NBG / WBG耦合和NBG / NBG复合物，例如CdS / TiO2，In2O3 / ZnO，Ag3 PO 4 / BiPO4，CdS / Ta2 O5，Bi 2 WO6 / BiVO4， AgBr / BiOBr，CdS / BiOBr和AgBr / Ag3PO4。
尽管可见光驱动半导体异质结有优点，但是从材料设计或实际应用来看，如何在异质半导体之间创建紧密且稳定的界面仍然是一种挑战。不相容的界面将增加光生载流子的转移电阻，严重限制了e -h 对的分离。另一方面，在光催化过程中，复合松散的异质半导体容易从另一半导体的表面脱离，降低了光催化剂的稳定性和再利用性。已经报道了几种策略来建立两种异质半导体之间的紧密结合。 Lin 等验证了一种新型阴离子交换策略，制备出的BiOI / BiOBr复合材料大大增强了甲基橙（MO）降解的光催化活性。 Wang等报道了静电自组装技术，通过简单的表面电荷法制备出BiVO4 / rGO复合物，增强了光催化活性。最近，我们的团队用二氧化钛纳米片包裹异质半导体，成功地制备了一系列二氧化钛基光催化剂，其表现出优异的光催化性能和稳定性。

石墨碳氮化物（g-C3N4）是一种新型非金属聚合物材料，具有独特的电子结构以及优异的热稳定性和化学稳定性。已被探索作为可见光照射下有潜力的产氢和环境净化材料。 然而，光致载流子的低分离速率严重限制了其光催化活性。 为了进一步改善g-C3N4的光催化活性，人们提出了多种方法，例如掺杂金属或非金属元素，引入介孔 - 孔隙度，以及与其它半导体复合等。 基于g-C3N4材料的异质结，其制造关键是寻找具有与g-C3N4有重叠带结构的异质半导体。 迄今为止，已经开发了大量基于g-C3N4材料的异质结，例如g-C3N4/ CdS，g-C3N4/ ZnWO4，g-C3N4/ Bi2WO6，g-C3N4 / InVO4，g-C3N4 / Ag3PO4等。

由于高的化学稳定性和由内在偶极子产生的光致载流子的高分离率，溴化氧铋（BiOBr）被报道为有效的可见光响应光催化剂之一。已经证明BiOBr具有与g-C3N4交错的能带结构，其中BiOBr的导带（CB）可以接受来自g-C3N4导带的电子，相反，光生空穴在g-C3N4的价带上聚集。在中性或近似空间条件下，g-C3N4和BiOBr的表面上相同的带电性质造成了复合材料中的非结合界面，这也导致了载流子的低效分离和弱稳定性。在这项工作中，我们通过盐酸质子化预处理使g-C3N4表面的带电性质变为正，因此有利于带正电荷的表面在静电相互作用期间沉积BiOBr，随后形成紧密接触的界面，这不仅促进了两个半导体之间载流子的分离和收集，而且防止一个半导体与另一个分离。在此基础上，我们研究了质子化对BiOBr / g-C3N4异质结的物理化学性质的影响，以及与其他光催化剂相比，它们对有机染料降解的光催化性能。

2.实验部分

2.1 光催化剂的合成

所有药品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。合成方法与报道的相似，常压下在马弗炉中520℃热处理 10g三聚氰胺4小时制备g-C3N4 ，3g g-C3N4与60ml 、12 mol /L的HCl水溶液在60℃混合，合成质子化的g-C3N4（pg-C3N4）。

BiOBr / pg-C3N4异质结是通过BiOBr纳米片在pg-C3N4表面上的原位生长制备的。 通常，将一定量的pg-C3N4粉末和KBr加入30mL去离子水中，超声30分钟后，在强力搅拌下，将溶解在3mL冰醋酸中的Bi（NO 3）3·5H 2 O（Br / Bi的摩尔比为1:1）迅速滴入上述悬浮液中。 继续搅拌12小时，通过离心收集产物，用去离子水洗涤数次，并在60℃的烘箱中干燥过夜。 根据该方法，获得不同质量比的BiOBr与pg-C3N4样品，并标记为BiOBr / pg-C3N4-x：y，（x：y = 1：0, 7：3, 5：5，3：7，0：1），其中x：y是BiOBr / pg-C3N4的质量比。

所制备的BiOBr / pg-C3N4复合材料通过热重分析（TG）分析证实（图S1）与上述进料比一致。

作为参照，使用相同途径合成纯的BiOBr光催化剂而不添加pg-C3N4，通过一起研磨BiOBr和pg-C3N4粉末获得质量比为7：3的机械混合光催化剂BiOBr / pg-C3N4样品（BiOBr / pg -C 3 N 4-m）。 根据我们以前的报告制备一个没有经过质子化的最佳BiOBr / g-C3N4异质结（BiOBr / g-C3N4-r）。 此外，还制备了典型的可见光驱动的光催化剂，N-改性TiO 2（N-TiO 2）[44]。

2.2、表征

通过X射线衍射（XRD，DX-2700衍射仪，中国丹东浩源仪器有限公司）测量样品的晶体结构。步进扫描以0.03L的步长覆盖5-70L的角度范围。所制备的复合材料的重量损失和热行为在空气气氛中，在PerkinElmer STA8000热分析仪上进行，加热速率为10 LC / min，温度范围为30至850 LC。通过在200kV下操作的透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100）和场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S-4800）观察样品的形态。用BaSO 4作为参照，在Shimadzu UV-2450分光光度计上进行紫外 - 可见漫反射光谱的测定。用Avatar 370光谱仪（Thermo Nicolet）在4000-500cm -1范围内通过KBr压片法进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析。在具有Al Ka单色光源的Kratos AXIS Ultra DLD仪器上进行X射线光电子能谱分析（XPS）。

2.3、光催化活性研究

室温下进行可见光照射RhB的光降解测试，依次研究异质结的光催化活性。用截止滤光片为420nm的300W氙气灯（HSX-F300，北京NBet）模拟可见光照射条件。反应体系用循环水冷却并保持在室温。在石英玻璃反应器中加入100毫升催化剂，然后加入100mL、10mg/L的 RhB溶液。反应过程中对溶液进行磁力搅拌。在照射前，将悬浮液在暗处搅拌60分钟，达到RhB在催化剂上的吸附 - 解吸平衡（图S2）。在一定时间间隔取出大约3mL水样，并在分析前以10,000rpm离心。通过UV-2450光谱仪测试RhB的浓度，并记录UV-vis吸收光谱中554nm处最大谱带的强度。

  1. 结果与讨论

3.1、 BiOBr / pg-C3N4异质结的可能形成机制

形成BiOBr / pg-C3N4异质结的可能机制总结在图1中。通过HCl溶液的质子化处理，g-C3N4的表面电荷将从负变为正[42]，因此，引入的Br离子被静电力吸引在pg-C3N4的表面上。随着Bi（NO 3）3·5H 2 O的加入，BiOBr纳米片原位沉积在pg-C3N4表面。另一方面，BiOBr的低等电点导致其表面在中性或接近中性条件下带有负电荷。因此，可以通过pg-C3N4和BiOBr之间的静电相互作用形成紧密接触的界面。为了验证pg-C3N4和BiOBr的静电吸引力，测量材料表面的Z电位，如图1所示。 1.如预期的那样，pg-C3N4和BiOBr的Z电位分别为0.19mV和0.6mV，这表明pg-C3N4和BiOBr在其表面上具有相反的电荷。

模型1、BiOBr / pg-C3N4异质结的可能形成机制

图1、g-C3N4、BiOBr、pg-C3N4和BiOBr的Z电位

3.2、 BiOBr / pg-C3N4异质结的物化性质

3.2.1、 SEM和TEM分析

从SEM和TEM图像可直接观察到BiOBr / pg-C3N4异质结良好的复合结构（图2）。图2为SEM图像。图 2a显示了大量尺寸为几百纳米且厚度低于50纳米的BiOBr纳米浮选结构。通过在BiOBr的合成过程中加入pg-C3N4，将形成的BiOBr纳米片沉积在pg-C3N4的表面上，导致异质结构的形成（图2b）。图2c为BiOBr / pg-C3N4异质结的TEM图像。可以清楚地看出，片状的BiOBr紧密地覆盖在pg-C3N4的表面，这与SEM结果一致。高分辨率TEM表明，pg-C3N4和BiOBr的两相接触形成紧密界面（图2d）。在X射线衍射图谱中，（1 0 0）面的衍射图案模糊不清，说明pg-C3N4的二维排序是非常弱的，很难找到pg-C3N4的格纹。 因此，HR-TEM中观察到的晶格条纹应归于BiOBr，计算出的d值为0.352 nm，与四方晶相的BiOBr晶体的（0 1 1）晶面对应[45]。 pg-C3N4和BiOBr的良好耦合有利于电荷转移和光生电子 - 空穴对的分离，因而提高了光催化性能。 另外，插图2c中显示了选择区域电子衍射（SAED）图案，图中表明BiOBr纳米片在四方晶相中具有单晶结构。

图（a）BiOBr纳米片、（b）BiOBr / pg-C3N4的SEM图像、（c）TEM图像和插入的BiOBr / pg-C3N4 7：3样品的SAED图案、（d）BiOBr / pg-C3N4 7：3样品的HR-TEM图像

3.2.2、 X射线衍射分析

通过XRD测试分析了BiOBr / pg-C3N4异质结中质子化对结构的影响并进行物相鉴定（图3）。在g-C3N4的衍射谱中，两个明显的峰在13.1L和27.4L处，分别对应（1 0 0）和（0 0 2）晶面的衍射，源于三 - 三嗪的面内结构重复单位和芳族体系的特征层间堆积。在pg-C3N4的衍射谱中，可以清楚地看到，（100）面衍射强度有很大程度的弱化，（0 0 2）面也有很大程度的峰位偏移，这可以归因于g-C3N4的质子化处理，[41,42]。单个BiOBr样品的所有衍射峰可以很好地对应BiOBr（JCPDS 73-2061）的四方晶体结构[45]。在异质结中，BiOBr和pg-C3N4的衍射花样与纯BiOBr和pg-C3N4一致，随着BiOBr含量的增加，pg-C3N4的峰值逐渐降低，表明BiOBr和pg- C3N4量的变动。

图3、g-C3N4，pg-C3N4，BiOBr和BiOBr / pg-C3N4异质结的XRD衍射图谱

3.2.3、 FT-IR分析

为了进一步证实BiOBr / pg-C3N4复合材料的形成，图4中显示了具有不同BiOBr和pg-C3N4含量的BiOBr / pg-C3N4异质结的FT-IR光谱，以及单独的BiOBr，pg-C3N4和g-C3N4光谱。在pg-C3N4的FT-IR光谱中，BiOBr光谱中以3460cm -1和1630cm -1为中心的两个突出吸收带对应吸附水分子的拉伸和弯曲振动[46] 在3139cm-1处NAH吸收的强度[40]。 可以清楚的看到，对于pg-C3N4样品[40]，在1250cm -1,1324cm -1和1407cm -1处的芳族伸缩振动模式变得明显，这可能是由于用HCl质子化处理后NAH和[Bi 2 O 2]（NAH O）之间存在广泛的氢键网络 。 810cm -1处的峰与三嗪单位的特征呼吸模式有关[

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