能源存储材料外文翻译资料

 2022-08-15 14:50:56

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能源存储材料

聚苯胺@NiSe2核壳纳米管在高性能超级电容器中的法拉第机理研究

关键词：法拉第机理，超级电容器，NiSe2纳米管，自模板策略，DFT

摘要：法拉第电极与聚苯胺（PANI）结合广泛应用于能源设备，但其法拉第机理尚未得到深入的阐明。在本文中，采用通用Se纳米管模板策略构建的新型PANI@ NiSe2核壳纳米管作为超级电容器的电极材料，表现出优异的性能，并对其法拉第行为进行了研究。PANI@NiSe2纳米管电极具有优异的速率性能、循环性能和275.6mah g的超高比容量，超过了以往报道的大多数镍基电极。XPS数据和密度泛函理论（DFT）计算的Mulliken电荷分析表明NiSe2和PANI通过界面C-Ni-Se键的强相互作用可以在Ni离子处诱导电子积聚，不仅促进了电极内的电子转移，而且提高了电极的理论法拉第容量。此外，DFT计算表明NiSe2和PANI的结合有利于OH的吸附和解吸离子，保证快速有效的法拉第反应。这项研究提供了对法拉第机理普遍适用于电化学储能装置的思路。

一、介绍

随着能源领域从化石燃料能源的枯竭走向新的趋势，替代能源和高效储能装置正被广泛开发[1-4]。在储能装置中，超级电容器以其功率密度高、循环稳定性好、安全性高等优点近年来得到了广泛的研究[5-8]。目前，具有高比表面积和良好导电性的碳基材料如多孔活性炭[9]、石墨烯[10]和碳纳米管[11]已被用作具有典型双层电容存储机制的超级电容器电极[12–14]。然而，这些超级电容器的低能量密度一直是其广泛应用的障碍。与碳材料相比，基于法拉第电荷转移过程的赝电容材料，包括本征和非本征材料，如氢氧化物[15]、过渡金属氧化物[16]和硫化物/硒化物[17，18]等，是高电容、高能量密度超级电容器的理想选择材料，包含氧化还原反应。在超级电容器中，除了金属化合物外，一些具有良好导电性的导电聚合物也扮演着重要的伪电容元件角色。例如，聚苯胺（PANI）作为最有潜力的导电聚合物，由于其优异的导电性和赝电容性，近年来得到了广泛的研究，并经常与金属化合物结合作为导电桥来改善其电化学性能[19,20]。

值得注意的是，金属硒化物是一类重要的金属硫族化合物，包括CoSex[21,22]、GeSe2[23]、SnSe[24]、MnSe[25,26]、(Ni,Co)Se2[27,28]。近年来被认为是极具发展前景的超级电容器电极材料的候选材料，由于硒元素比硫和氧元素具有更好的金属和电子性质，因而具有优异的固有导电性和电化学活性，例如Fang等人。[21]利用预先设计的CoO纳米锥硒化，设计了一种新型的空心分支CoSe2纳米阵列电极。制备的CoSe2电极具有759.5F g-1的高比电容，远大于CoO前驱体，Zhang等人。[24]通过高温回流法为所有固态超级电容器制备SnSe纳米片，显示出280 F g-1在0.5 A g-1时，Lu等人。[25]合成了纳米细胞alpha;-MnSe并应用于储能器件。MnSe法拉第电极内阻低（0.37Omega;），容量高（84.7mAh g-1），循环寿命长。特别地，NiSe2以其独特的性质，如多重氧化态和可调电子结构，在超级电容器领域显示出巨大的应用潜力[29-31]，Chang等人。[29]采用等离子体辅助干剥落法，制备了超级电容器用含硒空位的NiSe2超薄多孔纳米片，Lu等人。[30]采用一步水热法合成了金字塔状NiSe2纳米结构，并用作电池超级电容器混合装置的电极材料。由于NiSe2电极具有优异的电化学性能，获得了240.83mAh g-1的高比容量。

空心纳米结构，特别是管状结构，由于其低密度、大比表面积和低输运长度的特点，在能量相关应用中受到了极大的关注[32,33]。目前，空心结构硒化物的合成通常采用两步合成法，即制备预先设计好的空心结构前体，然后使用含硒试剂进行硒化[3,34]。直接使用硒作为模板剂和后续的硒化反应物还没有发生，这是更简单和更有效的。此外，对于管状结构的合成，尽管在模板法的基础上取得了巨大的进展[35,36]，但这些策略往往受到复杂过程的影响，例如模板去除和封闭结构的形成，这些过程不利于离子和电解质的扩散[37,38]。

在此，我们展示了一种简单的硒纳米管模板化策略来制备具有开放端结构的PANI@NiSe2核壳纳米管，其中硒纳米管不仅作为管状结构的模板，而且作为壳结构的消耗性反应物。简单地说，合成过程包括在制备好的硒纳米管上首次涂覆聚苯胺，随后在涂覆聚苯胺的硒纳米管上生长Ni（OH）2纳米片阵列，最后通过蒸发硒纳米管作为反应物将Ni（OH）2纳米片原位硒化为NiSe2纳米片（图1a）。这样，就不需要删除额外的模板。作为超级电容器的电极，独特的PANI@NiSe2核壳纳米管显示出更有效的电子转移，更可取的是Ni（OH）2,X射线光电子能谱（XPS）分析和理论计算表明，由于界面上两种组分通过C-Ni-Se键的强相互作用，离子吸附/解吸和理论法拉第容量增加。因此，PANI@NiSe2纳米管电极显示出275.6mAh g-1的高比容量，在电流密度为1 A g-1时，优于大多数以前报道的基于NiSe2的电极。此外，该电极还具有显著的速率性能和良好的循环性能。采用同样的模板法也成功地制备了PANI@CoSe2核壳纳米管，表明该方法可广泛应用于其它硒化物。

图1（a）PANI@ NiSe2核壳纳米管的示意图。（b–f）分别为（b）Se纳米管，（c）Se@PANI纳米管，（d）Se@PANI@Ni（OH）2纳米管和（e，f）PANI@NiSe 2纳米管的SEM图像，（g）PANI@NiSe2纳米管的TEM图像，（h）HR-TEM图像和（i）SEM元素图，插图（h）显示了PANI@ NiSe2纳米管的电子衍射图。

二、实验部分

    1. 化学药品

本实验所用试剂均购自阿拉丁生物科技（中国）有限公司，未经进一步纯化而使用，除另有说明外，均采用Milli-Q超纯水（18MOmega;cm）配制。

    1. 硒纳米管的合成

根据文献[39]，我们在非离子表面活性剂的胶束溶液中合成了硒纳米管。一般是1.3 g Se在搅拌下将粉末分散到Na2SO3溶液(0.5 M)中为24小时，形成一个均匀溶液。然后，取4毫升上述溶液与含18.4 m M的42 mL酸性溶液混合聚氧乙烯(23)十二烷基醚和22mm醋酸混合，形成红色悬浮液。将混合物超声处理3小时，在室温下于暗处存放12小时。固体产物是通过离心收集，用去离子和乙醇洗涤，和60℃干燥12小时。

2.3.Se@PANI纳米管的合成

利用原位化学氧化聚合法制备了Se@PANI纳米管。Se纳米管分散于27毫升蒸馏水和3ml丙酮的混合溶液中超声。随后将0.02g的苯胺单体在10ml稀释盐酸溶液(2 M)中加入剧烈搅拌2小时，加入0.07 g过硫酸铵溶解在10ml蒸馏水中作为氧化剂滴加到上述混合物下不断搅拌聚合，然后用去离子水和乙醇重复洗涤，并在60℃烘箱干燥12小时。

2.4.PANI@NiSe2和PANI@CoSe2纳米管的合成

采用化学浴沉积法合成了Se @PANI @Ni(OH)2。将制备好的Se @PANI纳米管分散到纳米管中25ml硫酸镍(1M)和20ml过硫酸钾(0.25M)的混合物配合超声波。然后加入5ml氨水,在连续搅拌下适当时间，产生绿色产品。产品经离心收集，用去离子化和乙醇洗涤，然后在60℃干燥12小时。最后，干燥样品在350℃氩气中干燥2小时，PANI@ CoSe2纳米管的制备方法与PANI相似，除了0.1 M的硫酸钴外，用的是NiSe2纳米管采用不同的硒化温度(450℃)。

2.5.NiSe2纳米管和CoSe2纳米管的合成

对于制备NiSe2或CoSe2纳米管，所有的步骤都是与PANI@ NiSe2或PANI@ CoSe2的准备相同纳米管，除了缺乏涂覆PANI层的步骤外。

2.6.PANI纳米管的合成

PANI纳米管是通过Se @PANI在温度为350℃的氩气中退火2小时得到的碳纳米管。

2.7.材料的表征

研究了不同样品的晶体结构XRD记录在D / max2550VB3 /PCX与铜Kalpha; X射线衍射仪辐射(lambda;=0.15418海里)40 kV, 100 mA 的扫描电子显微镜(SEM, 日立 S4800,3kv)配备了能量色散X射线光谱(EDS)分析系统和高分辨率透射电镜(HR-TEM, JEM 2011, 200kv)表征样品的形貌和微观结构。用分光光度计(inVia，雷尼绍，德国)514 nm激光。在 PHI–5000C X-射线光电子能谱测量(XPS) ESCA 系统 和(PerkinElmer) Mg Kalpha; 辐射(hv=1253.6eV)和键能(BEs)指的是在284.80eV处的C 1s峰。

2.8.电化学测试

2.8.1.在三电极电池系统中测试的电极材料的化学性质

电化学测试采用CHI 660E进行电化学工作站(CH仪器公司，上海典型的三电极系统，使用Pt作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作6 M KOH的参比电极。采用乙炔黑与聚四氟乙烯(PTFE)乳液按照80:10:10重量比混合，在乙醇中制备工作电极。容液被压在镍上泡沫(1ⅹ1cm2)，然后在60℃真空中干燥12小时。在镍上负载的活性物质的质量泡沫大约是3 mg。

使用CHI 660B工作站测定样品的循环伏安法(CV)，恒流充放电(GCD)样品的电化学阻抗谱(EIS)和曲线。工作的频率范围为100 KHz到0.01 Hz，直流电压为零时交流电压幅值为5mv。具体的电极的容量按下式计算

C (m A h g-1)=电容能力,I(mA)=放电电流,Delta;t (h)=放电时间,和m (g)= 材料的质量

2.8.2.混合超级电容器(HSC)的组装

测定制备好的聚苯胺的能量和功率密度，以PANI@NiSe2为原料制备HSC器件正极，活性炭作为负极。在6M KOH电解液中测试了HSC的电化学性能。将活性炭、碳混合制成负极黑色，与聚四氟乙烯在酒精中的质量比为8:1:1。获得稳定的HSC细胞在大的电位窗下工作，其质量比为活性物质在正极和负极决定根据电荷存储平衡规则(q =q-),显示在方程(2):

其中M为活性物质的质量载荷，C为三电极体系测试得到的比容量。特定的能力在此基础上利用式(1)计算HSC正负极活性物质的质量载荷。能量密度(E, W h Kg-1)和功率密度(P, W Kg-1)根据式(3)和式(4)计算:

v (v)和Delta;t (s)是工作电压和工作HSC装置的放电时间。

三、结果与讨论

图1b为扫描电镜(SEM)图像合成的硒纳米管，呈现六边形交叉对称形状,平均长度5mu;m,直径300 nm，壁厚30nm。涂覆PANI层后，得到的Se @PANI纳米管直径增大(400 nm)显示粗糙表面(图1c)。PANI层的厚度在外面Se纳米管的表面约为20nm，如图S1所示。图1d表示Se @PANI @Ni(OH)2纳米管的SEM图像，其中在Ni(OH)2纳米薄片上均匀生长Se @PANI纳米管的表面。值得注意的是，硒化后结果表明，PANI@NiSe2纳米管具有良好的形态结构由Se @PANI @Ni(OH)2纳米管前驱体并保持开口端，利用透射电镜进一步研究了PANI@NiSe2纳米管的核-壳结构(TEM)在图1g中，可以清楚地观察到纳米管直径约400nm，壳内的厚度约30 nm。NiSe2纳米片的高分辨率TEM (HR-TEM)图像显示定义良好的晶格条纹，其平面间距为0.186 nm(图1h)，对应于立方的(210)平面结构化NiSe2 (JCPDS

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