茶多酚和绿茶纳米零价铁（GT-nZVI）还原六价铬外文翻译资料

 2022-08-15 14:51:47

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茶多酚和绿茶纳米零价铁（GT-nZVI）还原六价铬

M. Chrysochoou bull; K. Reeves

摘要：这项研究报道了绿茶多酚（包括绿茶溶液和纯表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）溶液）直接还原六价铬Cr6 。 Cr6 还原量与多酚添加量之间呈线性趋势。绿茶溶液显示随着pH值的增加，观察到的化学计量的持续降低，从pH为2.5的绿茶的没食子酸当量（GAE）的最大值1.4 mol降至pH为8.8的0.2 mol / GAE。EGCG溶液表现出不同的特性，在pH=7时最大化学计量比为2，在pH为4.4和8.9时，最小化学计量比为1.6。当绿茶首先与Fe3 反应并生成GT-nZVI，一定量的GT-nZVI还原Cr6 的量是绿茶的两倍，而考虑到GT-nZVI仅包含33％的绿茶，所以其含量是绿茶的六倍。

关键词:绿茶 六价铬 多酚 EGCG 纳米零价铁

1. 前言

使用绿茶和其他植物提取物中的多酚来还原三价铁（Fe3 ）并产生反应性纳米粒子，例如零价铁（ZVI）和磁铁矿（Fe3O4）在环境修复中越来越流行。铁基还原剂，尤其是纳米级ZVI（nZVI）是与六价铬Cr6 反应的常用化合物，土壤和地下水中的常见污染物（BarreraDıacute;az等人，2012； Chrysochoou等人，2012）。最近，Machado等人（2014）和Mystrioti等人（2016）研究了使用植物中性nZVI颗粒还原Cr6 的方法。Machado等人（2014年）表明还原反应在120分钟内是不完全的，而Mystrioti等人（2016）发现，在使用不同提取物制备的一定剂量的nZVI颗粒之上，数分钟内还原就完成了，但是当nZVI与Cr6 的摩尔比小于约1.5时，还原仍未达到1天。

最近的研究调查了使用茶厂废料、废茶末和烟叶残留物从水溶液中吸收六价铬的方法（Malkoc和Nuhoglu 2007；Prabhakaran等人2009； Chen等人2009）。另外，已经报道了紧密相关的有机物如酚（Elovitz和Fish等人1994）和咖啡酸（Deiana等人2007）直接还原Cr6 的现象。但是，没有关于植物提取的多酚在水溶液中还原Cr6 的报道。因此，本研究旨在研究绿茶溶液对Cr6 水溶液还原的化学计量数和pH的影响，并将结果与以绿茶为还原剂合成的nZVI（Hoag等人2009）比较。此外，与绿茶溶液相比，研究了绿茶中主要多酚——表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)的作用。

2.材料和方法

将绿茶叶（皇家茶园，Chumeme，特殊等级1）在80℃下用去离子（DI）水冲泡30分钟，浓度为20 g / L。使用Folin-Ciocalteu方法（国际标准化组织（ISO）方法14502-1）测量该溶液中的多酚浓度为2.62plusmn;0.14 g / L没食子酸当量（GAE）。该值相当于Mystrioti等人报道的2 g / L（2016），但在80℃和20 g / L的条件下，酿造时间短了5分钟。过滤过程分为两步：首先将溶液通过咖啡过滤器以除去茶叶，再通过孔径为0.22mu;m的Millipore Durapore无菌，纯净，白色过滤器。最后，将过滤后的绿茶以3500 rpm的速度离心10分钟，并让其恢复到室温。对于每个实验，新鲜制备绿茶溶液，以避免多酚降解。

对于纯EGCG实验，从中国郑州的郑州圣人堂生物技术有限公司获得了99％纯度的EGCG。以不同浓度冲煮的EGCG粉末，发现与茶冲泡相同的5 g / L茶（30分钟，80℃，以相同方式过滤），平均产生2.65 g / L的GAE，绿茶溶液。对于GT-nZVI，遵循Hoag等人（2009）的制备方法。将绿茶溶液与0.1 M FeCl3溶液以FeCl3与绿茶的体积比为2：1混合，以产生具有自然pH值为2.5的66 mM Fe悬浮液。

通过混合不同量的0.5 M KH2PO4和0.5 M K2HPO4溶液，制备几个pH值（4.5、5.5、6.5、7.5和8.5）的缓冲溶液。85％的H3PO4溶液用于调节0.5 M KH2PO4缓冲液的pH，并在初始pH为2.5和3.5时产生两种其他溶液。通过分别将69 g KH2PO4和71 g K2HPO4溶解在1L去离子水中来制备储备溶液。然后将424 mg K2Cr2O7添加到每种缓冲溶液中，以生成含150 mg / L Cr6 的溶液。使用的所有试剂均为ACS级。通过在50 mg的Cr6 溶液（50 mg / L）的50 mL溶液中添加1，2，3，4，4，5，7和10 mL绿茶或EGCG溶液在每个pH值上进行还原实验质量为7.5 mg Cr6 。样品被薄膜覆盖，并在室温下反应至少24小时以确保平衡。使用EPA方法7196A测量溶液的最终pH值，并测量剩余的Cr6 浓度。考虑到总体积（50 mL加绿茶）和测得的Cr6 浓度，计算出最终的Cr6 质量。然后，将每体积绿茶或EGCG溶液中反应的Cr6 量计算为溶液中的初始负最终质量。

GT-nZVI实验是在pH=2.5（无缓冲液）和另外三种pH值（5.8、7和8）下进行的。在该系列实验中使用了强度为0.1 M的磷酸盐缓冲液。对于每个还原实验，将100 mL缓冲液，5 mL GT-nZVI和68.6 mL的50 mg / L Cr6 储备液混合。用氮气吹扫样品瓶3–5分钟，然后立即盖好瓶盖。样品一式两份制备，并置于定轨振荡器中24小时。然后像绿茶实验中那样测量最终的pH和Cr6 浓度。为了对结果进行直接比较，还进行了一系列单独使用绿茶和相同实验条件的实验。

3.结果和讨论

图1显示了每种pH方案下反应的Cr6 的质量，它是给定体积的绿茶和EGCG溶液中所含GAE的函数。每种溶液的最终pH值均用于标注曲线图，而不是缓冲溶液的初始pH值，因为它们可以更好地代表实验中的实际pH值。对于绿色溶液，仅在pH 2.5和3.5时才观察到较高量的Cr6 完全还原（在pH 2.5时为7和10 mL，在pH 3.5时为10 mL）。这些溶液产生的最终Cr6 浓度低于50 mu;g / L的检测极限（校准曲线上的最低点），因此相应的点实际上等于溶液中Cr6 的初始质量。在pH=8.8下未观察到1 mL绿茶的可检测减少量，因此将对应值绘制为零。

与绿茶相比，EGCG解决方案的行为有些不同。对于10 mL溶液（144 GAE），斜率更陡，甚至在pH=8.9时也可以完全还原。另外，不同pH值之间的趋势遵循不同的模式。为了进一步探讨这一点，将每条曲线的线性部分分离出来（在所有pH值下为1-5 mL，在pH=8.8时为2-5 mL），并对每个pH值进行线性回归。表1列出了每个拟合的斜率，y截距和R2值。

对于绿茶，随着给定的绿茶量减少，Cr6 的量随pH值的增加而稳步下降，这表明对于进行氧化还原反应。线性拟合显示所有pH值都具有很高的R2值（gt;0.99），最高的除外（7.1和8.8）。所有拟合的y截距都不为零，这很可能是由于在非常低的绿茶剂量下反应的非线性。强制y截距为零会使R2降低到0.90-0.97，并导致每条曲线的斜率略有增加，但不会对总体趋势产生实质性影响。

相对于相应pH的斜率图（图2）显示了pH的进一步线性趋势。在低于5.6的pH值下，每1mol GAE反应一个pH单位的减少会导致另外的0.1 mu;mol Cr6 反应（增加10％）。在高于5.6的pH值下，每个pH单位（每l mu;mol GAE含 0.3 mu;mol Cr6 ），反应的Cr6 的质量下降的速度约为3倍。这可能与溶液中Cr6 的形态有关。以前通过酚还原Cr6 的研究（Elovitz和Fish等人1994）表明，溶液中的三种Cr6 物种（CrO42-，HCrO4-和Cr2O72-）之间，HCrO4-是活性最高的物种。络合反应，然后还原。铬酸盐质子化的pKa为6.5，即在pH=6.5时，两种HCrO4-和CrO42-相等。在pH=5.6时，HCrO4-溶液中Cr6 总量的85％，在pH=4时增加至93％；然后它保持恒定，只有Cr2O72-略有增加。在pH在 5.6和8之间，HCrO4-的相对丰度降低至总Cr6 的 1％。因此，除了游离H 的可用性有限外，在pH在5.6以上时反应的Cr6 的量的明显更快的减少可能与溶液中HCrO4-的快速减少有关。 Elovitz和Fish（1994）还观察到pH对苯酚与Cr6 反应的强烈依赖性，并得出结论，铬酸化是导致观察到的反应速率对pH依赖性的主要因素，但仅当pH高于4时，它们才会发生。因此得出结论，强烈的pH依赖性是由于发生了多个涉及质子的反应。由于多酚的相似性质，相似的机理也有可能解释观察到的趋势。

图1.对于给定体积的绿茶溶液（a）和EGCG（b），在24小时反应的Cr6 的质量显示为在不同pH值的没食子酸当量（GAE）

表1. Cr（VI）-绿茶曲线线性部分的线性回归拟合参数

涉及纯EGCG的实验产生明显不同的趋势。首先，在所有pH值下，斜率值都比绿色溶液高，即与绿茶溶液中多酚的总量相比，EGCG是一种更有效的Cr6 还原剂。 EGCG约为绿茶中多酚含量的50％（Ryan和Hynes 2007），因此，剩余的多酚的效率明显低于绿茶溶液的平均行为。 EGCG斜率显示出从pH =7到3.8的恒定降低，然后仅在pH=2.5下再次升高。在pH 7.1时，观察到每:1mu;mol GAE反应的2 mu;mol Cr6 的最大值，接近EGCG 7.6的pka1（Kennedy等人1984）。因此，绿茶中不同的多酚不仅具有不同的还原效率，而且具有不同的pH依赖性行为。各种多酚的pka值之间存在很大差异，例如没食子酸的pKa为4.4，而表儿茶素的pKa为8.7。多酚的抗氧化活性（与还原电位直接相关）是pKa的函数。例如，熊本（Kumamoto）等人。 （2001年）观察到在7-11的pH范围内，儿茶素（包括EGCG）的抗氧化活性最高，在较低和较高的pH值下急剧下降。

图2.斜率表示每mu;mol GAE反应的1mu;mol Cr6 与相应pH的关系

与绿茶在pH 2.5下反应的总化学计量比约为Elovitz和Fish（1994）对4-甲基苯酚（0.642）的化学计量的两倍。这与绿茶中存在的主要多酚EGCG（表没食子儿茶素没食子酸酯）等高分子量（MW）化合物的存在有关。高分子量多酚最多可产生4mol的Fe2 当Fe2 化合物的比例为4，但只有1 mol的Fe2 ，初始比例为1：1时，每摩尔化合物中的每摩尔化合物的总摩尔数（Ryan和Hynes 2007）。低分子量多酚（例如没食子酸）最多只能生成2mol Fe2 每摩尔化合物（Hynes and Coinceanainn 2001）。即使高分子量和低分子量化合物都遵循相似的反应路径，较大的分子也可以使更多的铁离子络合和反应。具体来说，EGCG产生2mol的Fe2 在形成半醌的第一步中；然后将半醌进一步氧化形成苯醌和另外2mol的Fe2 （Ryan and Hynes 2007）。低分子量（例如没食子酸）遵循相同的反应链，但每个步骤中都有一摩尔的铁发生反应。因此，当比较甲基苯

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