金属基离子液体辅助合成高分散介孔Fe（Ⅲ）/SiO2增强抗生素吸附外文翻译资料

 2022-08-15 15:25:19

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金属基离子液体辅助合成高分散介孔Fe（Ⅲ）/SiO2增强抗生素吸附

摘 要

背景：硅基吸附剂在吸附去除水中抗生素污染物方面具有巨大的潜力和广阔的应用前景。为进一步简化合成工艺，稳定掺杂金属，提高吸附容量，采用金属离子液体[(C12H25)3NCH3]FeCl4作为模板剂和铁源一步原位合成了高效金属铁掺杂介孔二氧化硅（meso-Fe(Ⅲ)/SiO2）吸附剂。

结果：铁（Ⅲ）在无孔隙的meso-SiO2中高度分散阻塞。比较在原形和含铁的介晶二氧化硅吸附剂的作用下，介晶Fe(Ⅲ)/SiO2对四环素（TC）和左氧氟沙星（LOF）的吸附去除率分别为95.6 %和93.8 %，分别通过扩散控制吸附用伪二阶运动方程描述的过程和Langmuir等温线模型。溶液pH、共存的Na 和Ca2 对吸附过程有显著影响，这与络合作用、疏水作用和静电相互作用密切相关。

结论：金属基离子液体辅助合成策略为稳定金属的设计和开发提供了一条有前途的途径-支持吸收。此外其优异的吸附性能表明该介孔Fe(Ⅲ)/SiO2在去除水溶液中抗生素方面具有潜在的应用前景。

关键词：含铁介孔二氧化硅；吸附；抗生素；离子液体；水处理

引言

抗生素已广泛应用于人类和兽医控制感染。然而，畜牧业中抗生素的滥用和常规水处理技术的无效去除已经对公众健康造成了严重的危害。四环素类、氟喹诺酮类和磺胺类抗生素在ng至mu;g L-1浓度范围内经常在地表水中被检测到1,2。它们在水环境中的积累和持续存在会导致微生物生态系统的失衡3。因此，开发更实用、更经济的处理技术来去除水体中的这些污染物具有重要意义。

迄今为止，人们已经开发了许多去除有机污染物的化学和物理方法4,5。与破坏性过程（如化学氧化和生物降解）相比，吸附法被认为是最有前途的物理方法之一，其优点是方便快捷6。为了开发出性能优良的吸附剂，人们付出了很大的努力。已开发出许多天然和工程吸附剂，如含碳吸附剂（活性炭7,8、碳纳米管9,10、石墨氧化物11、生物质灰烬12）、粘土矿物（蒙脱石13、沸石14、凹凸棒石15、鸟粪石16）、硅质材料17,18、金属-有机骨架19、聚合物树脂20，层氮化硼和二硫化钼21–23等。这些吸附剂由于其大的比表面积、改性的结构性能和特殊的表面特性而显示出诱人的性能24–26。

值得注意的是，改性介孔二氧化硅由于其表面积大、孔容大、孔径可调、成本低、易再生等优点，在抗生素的水溶液吸附去除中得到了广泛的关注。Brigante和Avena27采用生物模板法合成了去除强力霉素的介孔二氧化硅，并提出吸附是放热和自发的，这取决于静电吸引和氢键的形成。他的小组还研究了铁（Ⅲ）氧化物-SiO2的二元体系。在二氧化硅基质上加入低浓度的铁（1.03 wt%，主要为非晶态氧化铁（Fe2O3））不仅增加了吸附容量，而且改变了吸附机理，形成了内层复合物28。Zhang等人。结果表明，随着Fe/Si比值从0.02增加到0.1，SBA-15中的Fe（Ⅲ）为四环素的吸附提供了丰富的活性位点29。保留模板的球形MCM-41增强了对疏水性恩诺沙星的吸附能力，但抑制了亲水性诺氟沙星的吸附30。有序MCM-41、SBA-15和氨基官能化SBA-15-NH2由于吸附剂的孔径和表面电荷密度（sigma）而表现出不同的氨苄西林负载量31。摇铃型磁性gamma;-Fe2O3/mSiO2微球至少在四个重复循环中表现出良好的可重复性17。所有这些研究都为我们提供了证据和启示，即介孔二氧化硅金属铁改性的吸附剂具有良好的吸附性能，具有很大的研究和实用价值。但是，为了进一步简化合成工艺，稳定掺杂金属，降低成本，提高重复利用率，还需要付出更多的努力。

本文报道了一种原位合成高分散铁（meso-Fe(Ⅲ)/SiO2）金属掺杂介孔二氧化硅的简单方法。以金属离子液体[（C12H25）3NCH3]FeCl4（C12Fe-IL）为模板剂和铁源，在受限空间内将金属活性中心引入二氧化硅基体。研究了meso-Fe(Ⅲ)/SiO2对抗生素（TC和左氧氟沙星（LOF））的吸附性能。并对吸附动力学和吸附机理进行了分析和探讨。

材料和方法

材料

三十二烷基甲基氯化铵（[（C12H25）3NCH3]Cl）、乙腈和氢氧化铵购自上海诚捷化工有限公司（中国）。原硅酸四乙酯（TEOS）、三氯化铁（FeCl3）、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）由中国上海国药化学试剂有限公司提供。TC和LOF从西格玛奥尔德里奇化学公司获得（99 %纯度），并作为接收品使用（美国密苏里州圣路易斯）（图1）。

图1 四环素和左氧氟沙星的分子结构。

金属基离子液体C12Fe-IL的制备

合成了金属基离子液体C12Fe-IL。在三颈烧瓶中，加入等量的[（C12H25）3NCH3]Cl和无水FeCl3，在100 ℃机械搅拌6 h，然后在真空中干燥12 h。

吸附剂的制备

在室温温和搅拌下，用2.26 mol L-1乙腈在去离子水中溶解一定量的C12Fe-IL。然后，逐滴加入2.2 mL正硅酸乙酯并搅拌0.5 h，然后加入0.6 mL氢氧化铵，进一步搅拌2 h。接着，使用内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，将反应保持在100 ℃下24 h。过滤所得固体，用去离子水洗涤几次，在100 ℃下干燥3 h。此外，模板在550 ℃下以2 ℃ min-1的升温速度煅烧6 h 。最后制备了金属Fe掺杂的介孔二氧化硅材料（meso-Fe（III）/SiO2）。比较而言，非金属掺杂的介孔二氧化硅（meso-SiO2）的制备过程类似，但添加了[（C12H25）3NCH3]Cl作为模板剂。然后，以Fe（NO3）3·9H2O为铁源32，为介孔Feim/SiO2，采用常规的初期湿浸渍工艺，将该介孔SiO2浸渍在等量的Fe3 中。所有已制备样品的特征均在支持信息中报告。（形成过程如图2所示）。

图2 用原位C12Fe-IL模板法合成（I）meso-Fe(Ⅲ)/SiO2和用传统浸渍法制备（Ⅱ）金属meso-Feim/SiO2的方案。

吸附实验

在间歇吸附实验中，用铝箔包裹Fe(Ⅲ)/SiO2（1 g L-1）和抗生素TC或LOF水溶液在锥形烧瓶中的混合物，并在303 K下的恒温摇瓶浴中以130 rpm振荡，直至吸附平衡。然后将悬浮液在4000 rpm下离心5 min，然后立即用紫外可见分光光度计在358 nm处对TC和292 nm处对LOF进行分析。在运动研究中，吸附时间被安排在正则区间直到平衡。为了研究pH值和离子强度对吸附的影响，使用0.02 mol L-1HCl或NaOH将溶液pH值从2调整到11，并在混合物中溶解一定量的NaCl或CaCl2，以获得0到0.3 mol L-1的离子强度。在288、303和318 K的温度和一定的pH条件下，对不同初始浓度的TC（30-100 mg L-1）和LOF（20-80 mg l-1）进行了吸附等温线和热力学研究。分别用Eqns（1）和（2）计算qe的吸附量（mg g-1）和Ads %的吸附去除率。

式中，C0为吸附质的初始浓度（mg L-1），Ce为平衡时吸附质的残余浓度（mg L-1），V为溶液体积（L），m为干燥吸附剂的质量（g）。

结果和讨论

C12Fe-IL的表征

图S1(a)示出了支持信息中的C12Fe-IL的红外光谱。在烷基链C-H的伸缩振动吸收中，1L的谱带在3128、2929和2850Cm-1左右。1465和967Cm-1处的特征峰是由甲基或亚甲基的C-H弯曲振动引起的。此外，721Cm-1处的频带被指定为–(CH2)n–(nge;4)的弯曲振动33。C12Fe-IL的拉曼光谱如支持信息所示，图S1(b)。333 Cm-1处的特征峰与FeCl4-有关34。这些结果表明，C12Fe-IL的合成是成功的。为了进一步研究C12Fe-IL的组成，使用了对制备的1L的C、H和N的元素分析（支持信息，表S1）。C、H、N元素的实验值与理论值接近，表明所得1L符合分子式。

图S1.(a)C12Fe-IL的FTIR和(b)拉曼光谱。

表S1. C12Fe-IL的元素分析

IL

C%

H%

N%

[(C12H25)3NCH3]FeCl4

theoretical values

60.49

10.70

1.91

experimental values

61.12

11.50

1.75

介观Fe(Ⅲ)/SiO2的表征

图3(a)显示了meso-Fe(Ⅲ)/SiO2的广角X射线衍射（XRD）图，在23o附近可以看到宽衍射峰，这是非晶态SiO2的特征峰35。值得注意的是，没有观察到铁物种的典型衍射峰，这表明铁在介孔结构中高度分散。介观Fe(III)/SiO2的低角X射线衍射图如图3（b）所示。1.4o处衍射峰的出现也表明了介孔结构36。用扫描电子显微镜（SEM）表征了介孔Fe(Ⅲ)/SiO2的形貌（支持信息图S2(a,b)）。样品呈珊瑚结构。能量色散X射线能谱（EDS）分析（图S2(c)）显示，介观Fe(Ⅲ)/SiO2样品由Si、O、Fe元素组成，这也表明铁物种已成功地引入到SiO2中。利用透射电镜（TEM）进一步研究了介孔Fe(Ⅲ)/SiO2的微观结构。如图3(c)所示，样品为蠕虫状介孔二氧化硅材料，这与低角X射线衍射图一致。此外，许多暗点分布均匀，没有大颗粒，说明铁物种高度分散。

图S2. 介观Fe(Ⅲ)/SiO2的(a，b)SEM和（c）EDS表征。

图3. （a）细晶Fe(Ⅲ)/SiO2的广角X射线衍射(XRD)、(b)低角X射线衍射和(c)透射电子显微镜(TEM)

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