用于超快且稳定的锂/钠离子电池的伪电容主导的MoS2-in-Ti3C2上层结构的二维纳米空间受限合成外文翻译资料

 2022-08-15 15:26:03

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用于超快且稳定的锂/钠离子电池的伪电容主导的MoS2-in-Ti3C2上层结构的二维纳米空间受限合成

摘 要

探索实现二维纳米材料尺寸和层数精确控制的通用策略，对于实现超快速且稳定的锂/钠离子电池来说是一个巨大的挑战。本文报道了借助静电吸引和随后的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）定向生长，将1-3层MoS2纳米晶体合成至2D Ti3C2中间层纳米空间。MoS2纳米晶体通过2D约束效应和强大的Mo-C共价键牢固地固定在中间层中。

令人印象深刻的是，在实验中首次成功观察到嵌入MoS2还原峰中的Li 的消失，表现出典型的表面控制电荷存储行为。赝电容为主的贡献可确保更快，更稳定的Li / Na存储性能。 如预测的那样，该电极即使在20 A g-1的条件下也表现出340 mAh g-1的很高的Li 存储容量，并且循环寿命长（gt; 1000倍）。 它还显示出在1 A g-1下具有310 mAh g-1的出色Na 存储容量，并具有1600倍的高循环率。 这种令人印象深刻的受限合成策略可以扩展到其他2D纳米材料的精确控制中。

  1. 引言

开发具有快速充电/放电能力和长寿命的先进储能设备对于推广下一代电动汽车，便携式电子产品和智能电网至关重要。目前的石墨阳极由于其低比容量，显然无法满足如此高的要求。鉴于2D金属硫属化物具有较高的理论比容量和安全性，它们是锂/钠离子电池（LIBs/ SIBs）流行的且很有前途的电极材料。它们原子层厚度的2D纳米结构引了起许多非凡的发展理化特性，例如大的层间间距，高的活性表面和丰富的边缘。这些功能可以提供极高的赝电容和快速的反应动力学。例如，其中最具代表性的MoS2通常可提供比理论值（670 mAh g-1）高的实测比容量（gt; 800 mAh g-1）。然而，这样的二维纳米材料在充/放电过程中容易遭受重堆积，结块和结构崩溃的困扰，并伴随着连续的电容衰减。另外，低的固有电导率也限制了快速充电和放电的能力。二维金属硫化物的纳米结构工程已被认为是缓解锂离子/钠离子存储容量的核心技术。

基于第一性原理计算，发现单层MoS2纳米晶体可有效释放结构应力并减少充放电期间的Li 扩散势垒，从而实现Li 的高效插入和提取。同时， 高边缘密度和表面暴露确实提供了丰富的赝电容。但是，要获得这种单层MoS2纳米晶体非常困难，因为高表面能和强大的层间范德华力很容易引起聚结。同时，高导电性基材（例如石墨烯）与很少层的MoS2纳米片的表面偶联不仅可以有效地解决这些问题，而且可以在电化学反应过程中加速电子转移，并具有增强的充放电能力和循环稳定性。然而，这种策略很难实现其大小和层数的精确控制。 由于MoS2纳米晶体与载体之间的弱结合力，在重复充电/放电过程中不可避免地发生部分聚集。 因此，探索实现可控合成单层MoS2纳米晶体及其与导电基质牢固结合的新策略仍然是一个巨大的挑战。

最近，二维Ti3C2 MXene作为典型的赝电容材料在开发高能量密度超级电容器方面引起了极大的关注。它们在表面上具有丰富的官能团，具有高电导率和可调节的层间间距。受这些优势的启发，我们报告了通过静电吸引和随后的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）定向生长在二维Ti3C2中间层中限制合成1-3层MoS2纳米晶体的方法。如此获得的MoS2-in-Ti3C2杂化物可以实现高能MoS2纳米晶体与高功率Ti3C2的强耦合，同时创建大量边缘和活性位点，具有典型的赝电容为主的行为，并实现Li / Na 存储的超快动力学。此外，MoS2纳米晶体通过独特的2D纳米空间限制效应和Mo-C共价键牢固地锚固在中间层中，从而显着增强了结构耐久性。因此，即使在20 A g-1时，MoS2-in-Ti3C2杂化物也可提供高达340 mAh g-1的锂存储容量，并在1 A g-1时显著提高了310 mAh g-1的钠存储容量。 令人印象深刻的是，LIBs和SIBs的比容量可以保持gt;1000个周期。本发明的二维纳米空间受限合成策略提供了精确控制纳米材料的微观结构的可能性。

  1. 结果与讨论

如图1所示，通过在Ti3C2的2D纳米空间中通过静电吸引和随后的CTAB定向生长过程合成了MoS2-in-Ti3C2杂化物。具体来说，通过浓缩HF选择性地蚀刻原始Ti3AlC2，以生产Ti3C2Tx（Tx 表示-OH和/或-F端基），已通过相应的X射线衍射（XRD）模式和扫描电子显微镜（SEM）图像进行了验证。随后，通过静电相互作用将带正电的CTA 离子引入2D Ti3C2中间层，从而导致中间层距离增大至2.15 nm。 相应的zeta电位值从-49 mv增加到 27mv（图S2b，支持信息），这有助于MoS42-的插入。最后，通过CTAB定向生长以及简单热处理的辅助，可以实现限制在Ti3C2中间层中的几层MoS2纳米晶体的形成。 界面工程将通过快速的电子转移使电荷存储最大化。预期获得的MoS2-in-Ti3C2杂化物将实现出色的速率性能和长寿命。作为对照，也仅在不添加CTAB的情况下，相同条件下制备MoS2-out-Ti3C2杂化物。

图1 MoS2-in-Ti3C2杂化物的制造示意图

样品的结构和晶相由XRD图谱和拉曼光谱表征。图2a提供了MoS2-in-Ti3C2，MoS2-out-Ti3C2，Ti3C2Tx和a-Ti3C2的XRD图谱。在MoS2-out-Ti3C2杂化物中可以发现13.9°MoS2（002）特征峰，而在MoS2-in-Ti3C2杂化物中消失了，这意味着MoS2-in-Ti3C2杂化物中形成少量层状MoS2纳米片。同时，由于引入了MoS2，MoS2-in-Ti3C2杂化物中的Ti3C2（002）峰从9.2°移至7.2°，层间距离从0.96增大至1.22 nm。alpha;-Ti3C2表现出与Ti3C2Tx相似的衍射峰。图2b中还提供了MoS2相关部分的拉曼光谱。对MoS2-in-Ti3C2杂化物，E1 2g和A1g之间的频率差约为22.7 cm-1，远低于MoS2-out-Ti3C2（24.2 cm-1）和MoS2主体（26.3 cm-1 ），进一步验证了MoS2-in-Ti3C2杂化物中的几层MoS2。MoS2-in-Ti3C2杂化物仍然显示出具有光滑表面的层纳米结构。图2c提供了高倍透射电子显微镜（TEM）图像，还显示了尺寸为数百纳米的典型2D Ti3C2纳米片。SAED图案中的规则晶格（图2c的插图）属于Ti3C2层，而环形图案证实了MoS2具有六边形结构。图2d清楚地表明1-3层MoS2纳米晶体是很好地锚固在Ti3C2表面，尺寸约5 nm，与上述分析非常吻合。它们的强大组合力可以通过以下事实证明：即使经过60分钟以上的超声波处理，也可以很好地保持这种结构。值得注意的是，Ti3C2中间层中的CTAB装饰在实现这种迷人的上部结构方面起着关键作用。MoS2纳米颗粒没有CTAB的支持，仅在Ti3C2的表面和侧面生长。更令人印象深刻的是，可以通过减少硫代钼酸铵的含量，将层数减少到单层MoS2纳米晶体占主导地位（约52.7％）。

图2. a）MoS2-in-Ti3C2，MoS2-out-Ti3C2，Ti3C2Tx和a-Ti3C2的XRD图谱。 b）MoS2-in-Ti3C2，MoS2-out-Ti3C2和MoS2本体的拉曼光谱。c）MoS2-in-Ti3C2杂化物的高放大倍率和d）高分辨率TEM图像（插图分别显示了相应的SAED图案和MoS2纳米晶体的层数分布）。

X射线光电子能谱（XPS）用于研究产品的电子结构。图3a显示了MoS2-in-Ti3C2杂化物的Mo 3d光谱，展示了MoS2中Mo4 在229.4 eV（Mo 3d5 / 2）和232.6 eV（Mo 3d3 / 2）的两个主要特征峰以及一对 在228.8 / 231.9 eV处有一个小峰，对应于Mo-C键。应注意，在MoS2-out-Ti3C2杂化物中找不到Mo-C键（图3b）。这一结果暗示了MoS2-in-Ti3C2杂化体中MoS2和Ti3C2之间界面处的强共价键相互作用，这进一步证明了与MoS2-out-Ti3C2和MoS2块相比，Mo 3d和Ti 2p峰向低结合能区移动。此外，根据拟合曲线，Ti-O键的原子百分比从MoS2-in-Ti3C2的28.6％增加到MoS2-out-Ti3C2的39.7％，表明了氧化 Ti3C2受到两个组分之间CTAB衍生碳的极大限制。图3c给出了MoS2-in-Ti3C2（87.4 m2 g-1）的（BET）表面积，比MoS2-out-Ti3C2（6.7 m2 g-1）高约13倍。大的比表面积有利于电解质的渗透和快速的Li / Na 扩散。MoS2-in-Ti3C2杂化物具有明显的孔径分布，MoS2-in-Ti3C2杂化物的孔径分布在2nm左右，MoS2-out-Ti3C2杂化物的孔径分布在20nm左右，如图3d所示，可以有效地抑制离子插入过程中的体积膨胀。ICP-MS结果表明，MoS2-in-Ti3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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