基于由水热法制得的多孔氧化铜纳米材料的高性能室温硫化氢传感器外文翻译资料

 2022-08-19 16:55:07

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基于由水热法制得的多孔氧化铜纳米材料的高性能室温硫化氢传感器

摘要：多孔氧化铜材料通过水热法由氧化铝制备。且他们的形态，微观结构和气敏特性已知。单斜晶CuO纳米片平均厚度62.5 nm并且有许多直径5nm至17 nm的孔。多孔CuO纳米片用于制造气体传感器来检测室温下的硫化氢（H2S）。当这个传感器被用于测试10 ppb 的H2S气体时，展现出优异的响应灵敏度1.25，其响应和恢复时间依次为234s和76s。同时它也对H2S有很高的选择性，但对其他气体但对其他气体（如SO2，NO，NO2，H2，CO和C2H5OH），多孔CuO纳米片基传感器检测H2S的工作原理被确定为仅能检测从半导体CuO过渡到金属导电CuS的阶段。

关键词：CuO 纳米片 硫化氢 水热法 气体传感器。

1. 介绍：H2S是最常见的有毒污染物之一，被广泛应用于各行业，包括石油，天然气，废物处理和造纸工业。1，2它也经常在污水和垃圾场以及许多日常活动化工生产过程生成。即使非常少量的H2S气体对许多生物例如人类的呼吸和神经系统有极高的毒性。通常，建议H2S保持在20-100 ppb的范围内。3因此，从环境保护和人类安全健康的角度出发，我们迫切需要开发廉价，高效，高度敏感和大量生产的室温下工作的，即使低至十亿分之几的浓度，还具有出色的选择性和可靠性的室温下工作的H2S传感器。我们已经研究了各种使用不同类型的半导体氧化物（包括In2O34，5ZnO6，SnO27，WO38以及Fe2O3和CuO）minus;14制造的H2S气体传感器，由于CuO的纳米材料具有出色的传感性能，因此其最近受到了广泛的关注。

通常，纳米材料的化学，物理，机械和光学性质取决于它们的纳米结构和形态。最近有很多各种类型的CuO纳米结构合成的报告，其中包括纳米粒子，15纳米针，16纳米线，17纳米花，18,19纳米管，20纳米棒，21和纳米叶和纳米片22minus;29

其中，二维片状CuO纳米结构因它们的高度各向异性和纳米级厚度而备受关注。CuO片的纳米孔结构可以使气体快速高效吸附在他们的表面。因此，气体传感器的响应时间将大大减少。然而，很少有研究是关于这些CuO片状纳米多孔结构用于气体传感应用的。目前常用的半导体气体传感器的传感机制取决于吸收的目标分子与金属氧化物材料的反应。

传统的半导体气体传感器的传感机制为被吸收的目标分子与金属氧化物材料的反应。对于电阻型的金属氧化物H2S传感器，这些反应将在H2S分子与金属氧化物表面上的氧离子之间发生，从而产生自由电子并导致金属氧化物的电阻变化。但是，在吸收其他类型的还原性气体（包括CO、11,30醇、31,32和甲烷和氨气）中，通常还会观察到与CuO材料类似的反应以及相应的电阻变化。33,34因此，我们应探索具有良好选择性的特定H2S传感器。本文采用水热法，在氧化铝管上制备了多孔CuO纳米片，并在其基础上制备了电阻型的H2S气体传感器，并对其传感性能进行了系统研究。

2．实验步骤

2.1多孔CuO纳米片的制备。分析级（中国国家药典有限公司）和H2O（电阻率读数为18.0MOmega;）的氯化铜（CuCl2·H2O），NaOH和十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S）·cm）被使用。在典型的合成过程中，在室温下连续搅拌下，将1.70 g CuCl 2·2H2O溶解在25mL蒸馏水中，形成0.4mol/L的 CuCl 2·2H2O均匀溶液。随后，在连续搅拌下将3.48g C18H29NaO3S混合到CuCl2·2H2O溶液中。在10分钟内将15 mL体积的NaOH（4mol/L）逐渐滴入制备的溶液中，得到蓝色溶液。将获得的溶液放置在衬有特氟龙的50 mL不锈钢高压釜中，并将氧化铝管（外径1.5 mm，长度4 mm）垂直放置在高压釜底部。在120 °C的恒定烤箱温度下，在高压釜中的反应约24小时。反应后，将溶液自然冷却至室温25 °C。发现氧化铝管覆盖有一层黑色的CuO材料沉淀物。 将这些氧化铝管用蒸馏水冲洗3次，然后用酒精冲洗3次。最后，将带有CuO材料的氧化铝管在55 ℃下干燥6 h，然后在600 °C的空气中退火2 h。

2.2 CuO样品的表征。多孔CuO纳米片的XRD光谱是通过D/MAX500衍射仪测量的，铜的波长为1.5406 mu;m，电压/电流为40 kV/30 mA。使用扫描电子显微镜（SEM，Inspect F50）来研究CuO纳米片的形态。晶体学特征也通过使用300 kV冷场发射枪（STEM）操作的扫描透射电子显微镜（STEM，JEOL 3100R5）进行分析。根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法对CuO纳米片的表面积进行了表征。 使用用于检测N2在纳米片表面上的N2吸附的设备（Tristar 3000，Micromeritics）进行测量，温度为77 K。化学结合分析是通过X射线光电子能谱仪（XPS，KratosAxis-Ultra DLD）进行的，使用的单色AlKalpha;源的能量为1486.6 eV。 使用UV-2101分光光度计记录紫外可见光谱。

2.3气体传感器的制造和测试。涂有多孔CuO纳米片的氧化铝管用于直接制造传感器。氧化铝管的表面覆盖有一层多孔CuO纳米片层（如“支持信息”中图S1的示意图所示）。9在氧化铝管的相对两端是连接到金电极的铂丝。使用Keithley 2400源表在施加的工作电压Vs= 0.25 V的情况下记录传感器的电流。在本文中，针对气体传感器的气体响应（S）的定义符合文献报道的观点：9S＝Ra/Rg，其中Rg和Ra分别是在H2S和空气中测量的CuO纳米片层的电阻。9所有测试气体均为商业气体。在标准测试过程中，将气体传感器放置在2L的室内，固定相对湿度为30％。在气敏测试期间，需要根据注入的H2S量来调整气体浓度。

3．结果与讨论

3.1结构表征。CuO样品的SEM图像如图1所示。显然，根据图像我们可以识别出CuO纳米片结构，其平均宽度和长度分别约为0.5mu;m和1.2mu;m。CuO纳米片的平均厚度为62.5nm。 图2a中所示的STEM图像证实了片状CuO结构。根据图2b中的STEM暗场图像，这些纳米片有许多直径范围为5到17 nm的孔（请参阅带有红色圆圈的区域）。

CuO的叶状或片状结构的多孔结构明显不同于文献。25minus;39根据BET法获得的这些CuO纳米片的比表面积为10.03 m2·g -1。这些多孔的CuO纳米片对于气体流入和流出是有效的，因此增强了它们的气体感测性能。图2c中的晶体结构显示了清晰明确的晶体结构，其晶格间距为0.231和0.196 nm，分别被确定为CuO的（200）和（202̅）平面。多孔CuO样品的XRD谱图如图3所示，揭示了单斜晶CuO结构（JCPDS No.48-1548）。 晶格常数为a=0.4688，b=0.3423和c=0.5132nm。 没有发现其他相的特征峰，这意味着多孔CuO纳米片由单相单斜晶CuO组成。在多孔CuO纳米片的合成过程中，Cu2 与NaOH的比例为1：6。以前有报道说，在高浓度的NaOH水溶液中，Cu2 离子产生的是方形平面络合物[Cu(OH)4]2-而不是Cu(OH)2（从下面的化学反应1）。35

在水热过程中的分解过程中，由于[Cu（OH）4] 2-离子的配位自组装，Cu（OH）2容易形成二维层状正交晶体纳米结构（参见化学反应2）。36因此，一旦在氧化铝管的表面形成核，Cu(OH)2纳米片就会开始生长。一些十二烷基苯磺酸钠配体可能被困在这些纳米片中。然后，在高温高压下的水热过程中，Cu(OH)2转变为CuO结构（参见化学反应3）。同时，被捕集的十二烷基苯磺酸钠被释放，并在CuO纳米片中形成纳米孔。

多孔CuO纳米片表现出200至800 nm的广泛吸收（如支持信息中图2a的UV-vis吸收光谱所示）。 带隙能量可以通过标准Tauc关系获得。37在这种经典的Tauc方法的基础上，可以通过将alpha;= 0处的值外推来获得3.08eV的多孔CuO纳米片的Eg值（如图3中的图S2b的（alpha;hnu;）2-hv曲线所示）。 支持信息），此时该值显着大于1.85eV的块状CuO晶体的带隙能量值。37目前已经报道了各种CuO纳米结构的较大Eg值，例如超长CuO纳米线为3.48eV，CuO纳米板为3.55eV，38CuO纳米片为3.02eV。39，40据报道，带隙能量显着影响分子吸附的特定部位，因此可以显着影响气敏性。37,38

3.2传感性能。图4显示了室温下CuO纳米片的气体传感器对H2S从10 ppb到60 ppm的响应/恢复曲线。多孔CuO纳米片传感器在不同浓度下进行传感测量之前，在干燥的空气条件下提供了稳定的基线。注入H2S后，获得了积极的传感器响应，这意味着电阻急剧降低。抽出H2S气体后，信号返回到其初始稳定基线。计算了多孔CuO纳米片传感器对各种浓度的H2S的敏感度值，结果如图5a所示。图5a的插图显示了百万分之几浓度的H2S的灵敏度值。传感器的灵敏度随H2S浓度的增加而增加。即使H2S浓度低至10 ppb，传感器如图4a和5a所示，在室温下仍然具有约1.25s的低响应灵敏度值。

先前大多数已发表的论文都报告了H2S响应可以在相对较高的温度下成功进行。 例如，Steinhauer等11报道了在325 ℃下使用CuO纳米线的传感器检测到10 ppb的H2S，14并报告了在240 ℃下使用基于CuO纳米片的传感器检测到30 ppb的H2S。同时拉姆吉尔等，报道了使用CuO薄膜的室温操作传感器，对H2S的检出限gt; 100 ppb。41因此，我们可以确认，在这项研究中，我们在多孔CuO纳米片的传感器在检测低浓度硫化氢方面具有出色的性能。

图5b显示了基于多孔CuO纳米片的传感器的响应/恢复时间。响应/恢复时间的定义来自文献中的论文。9根据图5b所示的结果，响应/恢复时间有明显变化。 当H2S浓度从10 ppb变为60 ppm时，响应时间在41到606 s的范围内。 但是，当H2S气体浓度gt; 1 ppm时，响应时间lt;90 s。恢复时间在17到1173 s的范围内，但是当H2S的浓度lt;0.04 ppm时，恢复时间lt;76 s。可以得出结论，纳米片中的大量纳米孔（如图2b所示）有利于H2S气体的吸收/解吸，从而缩短了响应/回收时间。

除了高灵敏度外，气体传感器的可重复性是另一个重要的性能指标。图6a显示了多孔CuO纳米片基传感器的重现性测试结果，该传感器在室温下连续暴露于200 ppb H2S五次。显然获得了良好的可重复性。在H2S的重复吸收/解吸过程中，五次的动态曲线几乎相同。它显示出稳定的响应曲线，最大响应灵敏度为H2S约5.01至200 ppb。

长期稳定性也是气体传感器应用的关键参数。记录基于多孔CuO纳米片的H2S传感器的测量读数一个月，并将结果绘制在图6b中。长期测试一个月后，将器件暴露于200 ppb的H2S中时，响应偏差小于5％，这显示CuO纳米片传感器具有良好的长期稳定性。

体传感器的选择性是另一个关键指数。图7显示了传感器在高温下暴露

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