阻燃型聚氨酯硬质泡沫与磷氮膨胀型阻燃剂的制备及性能外文翻译资料

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阻燃型聚氨酯硬质泡沫与磷氮膨胀型阻燃剂的制备及性能

Denghui Wu, Peihua Zhao, Mei Zhang and Yaqing Liu

摘要

乙醇胺螺环季戊四醇双膦酸盐（EMSPB），一个新的膨胀型阻燃剂，人工合成用于提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性（RPUF）。EMSPB分别对可燃性，热稳定性，有影响并讨论了材料的力学性能的影响。扫描电子显微镜（SEM）和压缩强度的测试结果表明，EMSPB与RPUF基体有较好的相容性和不会导致硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能恶化。含有各种含量的EMSPB的可燃性RPUF系统通过垂直燃烧试验研究（UL-94）和极限氧指数（LOI）试验。结果表明，当emspb含量为25%，阻燃RPUF的氧指数可达到27.5%，和达到UL-94 V-0等级。热重分析表明含有EMSPB 的RPUF在高温下的残炭率高，这表明EMSPB是一种有效的成炭剂。从SEM残留物观察阻燃剂系统烧毁，紧凑的炭层可以看出，形成有效保护内部防护罩结构和在接触火源时抑制热传递。

关键词

膨胀型阻燃剂，聚氨酯泡沫，易燃性，抗压强度

绪论

硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）是广泛应用于工业和我们的日常生活中，由于优异的性能，如机械性能，绝缘性能，等等。不幸的是，硬质聚氨酯泡沫是易燃和在燃烧过程中释放有毒气体，这限制了其进一步的应用[1~2]。如今，人们已越来越重视提高硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。主要方法是将阻燃剂添加到硬质聚氨酯泡沫中。最广泛使用的阻燃剂是包含卤素，磷，氮等的化合物。通常，卤化添加剂释放腐蚀，模糊，和有毒的烟雾，污染环境，侵蚀仪器，并损害人的健康。同时，该磷酸酯阻燃剂的阻燃性能和氮（N2）化合物是很不明显的。此外,目前的阻燃剂的需求也发生了较大的变化，保护环境是泡沫塑料的所有阶段的一个关键因素周期。因此，阻燃添加剂，尤其需要具有良好的阻燃效率，不污染环境。

在环保阻燃剂搜索，最近含有膨胀型阻燃剂磷–N2（IFRS）已得到相当的重视，因为在消防中它是产生最小的整体健康危险。它可以在加热中产生一个膨胀的热稳定炭层，在火焰中使底层材料起到绝缘作用。因此，膨胀型阻燃剂磷–N2被广泛地利用在硬质聚氨酯泡沫中并表现出良好的效果。然而，大多数IFRS是三种成分的混合物即酸源，碳源和气源。此外，这些添加剂与硬质聚氨酯泡沫基质兼容，从而削弱了硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能。

近年来，单膨胀型阻燃剂化学结合的酸源，炭化剂和发泡剂在小颗粒中已经被证明是优良的无毒、抑烟无卤阻燃添加剂。这些阻燃剂在许多高分子聚合物表现出良好的阻燃性和优良的炭层形成能力和更轻微的损害力学性能。然而，这些阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫的应用报道较少。本文研究的目的是合成一种含有包含三种元素的IFR的新型磷–N2。单一的添加剂使RPUF良好的相容性；同时，阻燃剂的添加量会减少更多。该化合物的效果的阻燃性和热稳定性采用极限氧指数（LOI）检查，垂直燃烧试验（UL-94），热重分析（TGA），和扫描电镜（SEM）的测量，阻燃RPUF的压缩强度也进行了研究。

实验

材料

所有的原料和溶剂均为市售，用于无需进一步纯化。从灵峰化工厂得到季戊四醇（上海，中国）。三氯氧磷，乙腈，和分析试剂级乙醇胺从腾兴化工厂得到（北京，中国）。

聚醚多元醇4110是从高桥石化集团收购（上海，中国），其中典型的羟基数目是450毫克KOH/g；粘度（25℃）3.283 pa*s；数均分子量为550 g /mol。 硅氧烷二醇共聚物，表面活性剂是从上海化学试剂公司购买（上海，中国）。二月桂酸二丁基锡，锡（Sn）与密度为1.052克立方厘米的催化剂，和Sn含量为18%，三乙胺，胺催化剂是四川化学试剂公司购买（四川，中国）。4,4二甲烷-二异氰酸酯（MDI），–NCO含量：30%；粘度（25℃）：0.220 Pa *s，购自烟台万华聚氨酯有限公司（山东，中国）。自制蒸馏水和发泡剂。

SPDPC合成

季戊四醇（0.5摩尔）和磷酰氯（5.5摩尔）混合在500毫升玻璃瓶配有一个圆底冷凝器和尾气吸收器。将混合物加热至80℃，慢慢搅拌2小时，并用氮气保护，然后将反应混合物加热到100摄氏度至无氯化氢气体的排放。原产物过滤，依次用二氯甲烷和乙醇纯化然后在40℃真空烘箱中干燥至恒重。得到一种白色固体粉末（收率：80%）。

EMSPB的合成

对螺环磷酸酯二酰氯（SPDPC；30克，0.1摩尔），乙醇胺（15.27克，0.25摩尔），和三乙胺（20.24克，0.2摩尔）加入一在冰浴中装有机械搅拌器的三口烧瓶，在冰浴中加入溶剂乙腈（50毫升）。

使用EMSPB阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备

硬质聚氨酯泡沫塑料是用不同量的（5，10，15，20，和2%的多元醇）的对螺环磷酸酯二酰氯盐（EMSPB）作为阻燃剂。多元醇和添加剂混合，然后在室温下存放24小时有机硅表面活性剂2 PPH（每百份多元醇）的多元醇的重量，0.46 PPH的胺催化剂，0.26 PPH的锡催化剂，和0.4PPH发泡剂蒸馏水来添加。

在混合溶液加入到 二苯基甲烷二异氰酸酯相当于150 NCO的标准，方法是以1000转/20s的搅拌速度来制备硬质聚氨酯泡沫塑料。为了确认EMSPB硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性，制备阻燃聚氨酯泡沫来与聚氨酯泡沫分许比较。

测量结果

使用溴化钾颗粒，傅傅里叶变换红外（FTIR）光谱应用到红外光谱仪（Bruker vector-22，德国）。通常在400 –4000 /CM范围内对每个样品进行2/CM的分辨率进行扫描并总结得到的光谱。

质子核磁共振（H NMR）和磷（P）NMR测量是用Bruker（德国）皇冠III 600光谱仪（600兆赫），在室温下用氘代二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂。四甲基硅烷和磷酸作为各自的内部标准。

图1. EMSPB和SPDPC红外光谱

红外光谱：傅里叶红外光谱；SPDPC：螺环季戊四醇

EMSPB：乙醇胺氯化物；

螺环季戊四醇二膦酸盐。

EMSPB中实际的氮，碳，氢含量的测定用采用元素分析（EA）Vario EL III仪器（德国Elementar公司，德国）。

LOI试验是在标准氧指数测试条件ASTM D 2863-97使用HC-2氧指数

使用HC-2氧指数测试仪经进行的。用于测量的样品被切割成大小为127 *10 *10立方毫米。

垂直燃烧试验根据ASTM D 3801-96使用CZF-5 垂直进行。用于测量的试样加工成尺寸为127* 13 *10立方毫米。

TGA在N2气氛下使用热分析仪TG-209F3在扫描速率10℃/min扫描，4毫克的样品在N2气氛下从室温加热至800℃。

扫描电子显微镜（SU-1500，日立，日本）被用来研究残留阻燃剂RPUF表面。在限定的氧浓度燃烧后得到的样品进行电子扫描。残留的炭层样品进行表面镀金处理然后记录。

用万能电子拉伸试验机根据ASTMD1621-942mm/min 的压缩率测定抗压强度（岛津，日本）。

结果与讨论

EMSPB的合成与表征

根据文献报道，氧氯化磷（POCl3）是非常活跃的，非质子溶剂如DMSO，四氯化碳，甲苯，等等都是用来合成中间体的。在这反应中，三氯氧磷本身作为SPDPC的反应溶剂，未反应的产物可以回收利用，因此减少了环境问题。

图1显示SPDPC和emspb FTIR光谱。有一些特定的SPDPC吸收峰为如下：1307 /CM（P=O），1027/CM（P–O–C），855 /CM（P–O），550 /CM（P–CL），这是与以前报道的化合物一致。EMSPB的红外光谱，在3425 /cm吸收峰（–NH），2974 /CM（C–H），1620/CM（C=C），1228 /CM（P=O），1024/CM（P–O–C），1080 /CM（P–n）被发现。消失的P–CL 峰值（550 /CM）表示的形成EMSPB产品（图2）。图3显示了emspb H NMR谱，其中delta;=3.03–3.05 ppm（N–CH2–C，2H），delta;=3.37 ppm（-OH，2H），delta;=3.57-3.59ppm（N–C–CH2–O，4H），delta;=4.58-4.64 ppm(–CH2螺旋结构，8H），和delta;=8 .00ppm（O=P–NH，2H）。如图四所示，在delta;=4.62 ppm的地方可以看到有强烈的信号，符合化学物的纯度和结构，EMSPB的结构被P NMR所确定。

为了进一步确认该产品的结构，氮，碳和氢的含量，使用EA测定。结果如表1所示。磷，氮，碳和氢的实际内容，与他们的理论内容几乎一致。根据以上结果，可以得出结论，EMSPB已被成功地合成。

含有EMSPB的RPUF阻燃剂分子结构

泡沫分子的结构可以极大地影响材料的力学性能。含有25%EMSPB的RPUF与RPUF的分子结构的对比研究。图5显示扫描电子显微照片（a）纯RPUF和（b）含有EMSPB的 RPUF。含有EMSPB的RPUF显示出了与纯RPUF一样的未破坏的分子结构。这一结果表明EMSPB与RPUF基质具有良好的混溶性阵。同时，可以看到硬质聚氨酯泡沫填充25%重量的EMSPB分子尺寸比原RPUF的小，这是很好理解的，EMSPB在泡沫中作为硬质颗粒，大量EMSPB硬质颗粒存在会导致泡沫收缩。

含有EMSPB的阻燃剂RPUF的抗压强度

如图6显示，在抗压强度方面充满EMSPB的硬质聚氨酯泡沫与纯RPUF没有明显差异。对于含有25%EMSPB的RPUF充满，抗压强度从1.87下降到1.60兆帕，有0.27 MPa的降低。结果表明，比较EMSPB，硬质聚氨酯泡沫的抗压强度没有比较明显降低。这可能是由于EMSPB的-OH可以与 R–NCO 发生化学键合反应，生成异氰脲酸酯；因此EMSPB和硬质聚氨酯泡沫有良好的相容性。所以阻燃硬质聚氨酯泡沫的机械性能并不会因为RPUF而恶化。

图2.乙醇胺合成螺环季戊四醇二膦酸盐。

图3.EMSPB的H NMR谱。

EMSPB：乙醇胺螺环季戊四醇二膦酸盐 H NMR：质子核磁共振谱图

EMSPB–RPUF的阻燃性能

为了探讨EMSPB–RPUF的阻燃材料，我们测试了不同RPUF含量的硬质聚氨酯泡沫的LOI等级和UL-94，结果如表2所示。在测试过程中，在硬质聚氨酯泡沫含有10 %重量的 EMSPB具有良好的耐火性。当EMSPB的含量增加，阻燃效果得到提高。EMSPB含量增加至25%，可以达到A V-0 and LOI =27.5级，表明EMSPB对阻燃硬质聚氨酯泡沫系统有比较好的影响。

EMSPB-RPUF的热稳定性

EMSPB–RPUF的热重分析和微分热重曲线（DTG）可以提供了大量的热稳定性和热降解行为信息。RPUF和含有EMSPB（25%）–RPUF的TGA和DTG在N2气氛下的热谱图如图7和8所示。详细的TGA和DTG数据总结

如表3.EMSPB在氮气气氛下 207.1℃开始分解，在600℃还有35.4%残留。较高的焦炭重量表明EMSPB是是一种有效的成碳剂。

DTG结果表明EMSPB在327℃有一个失重阶段，可协助膨胀炭层的形成。和RPUF比较，EMSPB降解的比较早，膨胀炭层在RPUF之前便迅速分解了。这表明EMSPB是一个很适合RPUF的阻燃剂。

图4.EMSPB的P核磁共振谱。

表1.EMSPB中元素理论与实际含量。

和RPUF相比，EMSPB（25%）–RPUF有5%失重温度降低，这是关系到EMSPB在这个温度范围内的热稳定性。最大失重温度（Tmax）的降低归因于EMSPB分解和多聚磷酸的形成，RPUF作为强路易斯催化剂这会降低反应的活化能。在高温下，与7.5%RPUF在N2气氛下比较，20.7%EMSPB-（25%）RPUF在N2气氛600℃下焦炭产量提高。我们知道，保护层可以抵抗更高的温度和屏蔽底层聚合物来自氧和辐射热的攻击。因此，EMSPB的加入能有效地提高的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性。

残留物的形态

一种膨胀型防火涂料的主要特点是其溶胀能力。该结构具有较强的炭化层是重要的减少热传递和给基板提供良好保护层。

图9中是对在EMSPB (25%)–RPUF 进行LOI测试后RPUF残留物的数码照片。结果表明，硬质聚氨酯泡沫几乎烧毁，但对于EMSPB（25%）–RPUF样品，厚，完整的膨胀炭层。

为进一步明确阻燃机理，对于EMPBF-RPUF炭残留形态观察。图10显示了在对硬质聚氨酯泡沫氧指数测试后，扫描电子显微镜对于EMSPB（25%）–RPUF残留物的显微照片。从扫描电镜观察，我们可以发现，对两种系统的残留形态，两者之间有明显的差异。

从图10（a），可以看出，材料的炭层是相当松散和破碎。然而，从图10（B），我们可以观察到肿胀的致密的炭层，形成保护层可有效地在接触火源时保护内部结构和抑制热量的传递和热扩散。

总结

一种新型螺旋结构含有IFR，EMSPB。EMSPB具有良好的兼容性与RPUF基质且不会破坏硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能。EMSPB可以有效地提高材料的阻燃性能。含有25%EMSPB的RPUF系统达到27.5的LOI值和达到UL-94 V-0级。TGA曲线表明的EMSPB（25%）–RPUF焦炭产量高于纯RPUF。

用扫描电镜观察EMSPB（25%）–RPUF的残留物证实了致密炭层的形成，

它能抑制在接触火时热热扩散传输。此外，它可以证实，在这项工作中合成的EMSPB是一高效的

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