高性能铂镍纳米晶的层状骨架多层结构高效氧还原和甲醇氧化反应外文翻译资料

 2022-08-27 10:06:32

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高性能铂镍纳米晶的层状骨架多层结构高效氧还原和甲醇氧化反应

摘要：铂基材料是燃料电池中氧化还原反应（ORR）和甲醇氧化反应（MOR）最有效的电催化剂。通过改变铂基材料的形貌以暴露更多的活性中心，最大限度地利用铂基材料是燃料电池实际应用的基本目标。在此，我们研究了一类新的具有多层结构的层状骨架Pt‐Ni纳米晶体（HSN），它是通过无机酸诱导的溶胶热方法制备的。向合成方案中添加H2SO4为成功生长具有所需结构的Pt‐Ni纳米晶体提供了关键触发因素。在0.1 M HClO4中，通过该方法合成的Pt-Ni（HSN)在0.9 V（相对于可逆氢电极）下对ORR具有1.25 A mgpt-1的质量活性，这优于在没有无机酸的情况下通过相同方法获得的Pt-Ni多支化纳米晶体；它比商用Pt/C催化剂高出8.9倍。同时，它显示出更高的稳定性，在10000次循环（0.6–1.0 V）后，ORR的质量活度损失仅为21.6%。此外，Pt-Ni在CO中对MOR显示出增强的活性和抗毒性能力。Pt-Ni对ORR和MOR的优异活性完全归功于广泛暴露的电化学表面积和由应变效应引起的高本征活性，这是由独特的分层骨架合金结构提供的。铂镍合金具有开放的层次结构，为进一步提高铂基合金电催化剂的活性提供了一条新的途径。

1.简介

电催化的铂基催化剂在氧化还原反应（ORR）[4]和甲醇氧化反应（MOR）[5]中起到一个重要作用：确定能量效率。此外，由于对自己的高性价比，他们也极大地影响了整体成本的燃料电池，造成铂资源稀缺。因此，一个关键的方面是燃料电池制造，设计高度有效的电催化剂，将铂的利用率最大化，从而减少Pt负载。以前的研究已经显示该合金的Pt与过渡金属可以有效地提高电催化性能[6]，并且所述组合物和形态学所述生成的合金是关键的参数并会影响催化活性[3,7-9]。

目前为止，大量Pt基催化剂已被探索，例如铂铅纳米板[10]，Pt 3钴纳米立方体[11]，铂-铜-铑异构纳米笼[12]，中空铂-银纳米晶体[13]，铂-钯nanodendrites [14]，铂-镍nanoframes [15] 。这些催化剂已经表现出显著的效果，与用于改善ORR或MOR的商用Pt / C催化剂相比，在电化学活性和稳定性方面具有优势。例如，与铂-钯双金属nanodendrites导致在一个7.8倍增强的质量活性和显着的耐久性相比，铂由于达到了特定表面积的nanodendrite结构，从而有利于质量和电子传输[14]。然而，钯的成本是显著高于其它过渡金属（例如为铜，镍，钴，铅，银），这降低了其可行性，尽管它是一个极好的电催化剂。相比于其他报道Pt基催化剂，铂-镍合金是其中的最有前途的电化学催化剂，因为它们表现出优异的催化性能。ORR、PEMFC和镍广泛使用，并有一个较低的成本[16-20]。对于，铂-镍合金的超支化纳米结构，其表现出的增强的活性是相比于最先进的Pt电催化剂[21]。基于这些结果，制造一个铂-镍合金，使其具有一较大的可访问的表面面积将是有益的，因为它有优良的电化学性能和稳定性，并存在一个相对低的成本。

在本文中，我们报道一个新类的分层骨骼铂-镍的纳米晶体，其具有一个多层结构，制备方法是溶剂热法，利用所述H2 SO 4驱动的自组装的效果，分层骨骼铂-镍的纳米晶体（HSNS）提供一个大的特定表面区域，其铂面具有一个良好的自支撑结构，这有利于电子传输，并防止在长时间的电化学测试中形态变化。值得注意的是，铂-镍HSNS表现出一个非常突出的质量活性和优异的耐久性。

2.实验性

2.1 化学制品

所有化学品均购自Macklin，包括六水合氯铂酸[H 2 PtCl 6 ·6H 2 O]，四水合乙酸镍[Ni（CH 3 COO）2·4H 2 O，99％]，油胺（OAM，80％–90 ％），十六烷基三甲基铵氯化物（CTAC，97％），浓硫酸（H2 SO 4，98％）。在此外，超纯去离子水也被使用在该实验。

2.2 合成的铂-镍层次骨骼纳米晶体（HSNS）

首先，5毫克的氯铂酸和1毫升的硫酸（1 M）分别混合在一起，真空干燥去除多余的水分。接着，10毫克的的Ni（CH 3 COO）2 ·4H 2 O，和150毫克的CTAC分别溶解，依次加入10毫升的OAM，磁搅拌，和该混合溶液被转移到一个25毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢钢高压釜，溶剂热合成。在高压釜中置于在一个油浴中并加热，在160 ℃经20 h连续搅拌。所述反应物冷却至室温,在所得的黑色浆液中，用乙醇离心和洗涤5次，随后通过酸浸提处理，使用10毫升的乙酸在80 ℃下进行5小时，以除去该不稳定镍成分。经彻底洗涤和干燥后，获得最终样品。

2.3 制备和活化碳负载的催化剂

在典型的制备过程中，5.0毫克的碳粉末（Vulcant-72）和3.0毫克的铂-镍HSNS分散在20毫升的丁胺中，超声处理1小时，随后室温下搅拌72h。接下来，该产品被离心，用甲醇洗涤2次，乙醇洗涤3次，以除去过量的丁胺，然后80 ℃下在一个真空炉中干燥整晚。最后，将样品活化：在真空炉中在200 ℃下干燥2h，以除去残留的有机化合物，例如油胺或CTAC。

2.4 材料表征

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）在一个加速电压300 KV下，采用了观察该精细结构的样本。获得了样品的化学组成后通过X射线光电子能谱(XPS)，配备单色alpha;源。

2.5 电化学测量

电化学测量：在一三电化学电池电极使用一个松旋转环盘电极（RRDE），系统连接到一个双恒电位仪。甲玻璃状碳覆盖一个薄的催化剂膜充当工作电极。甲可逆氢电极（RHE）和一个碳杆用来作反电极。为了制备工作电极催化测试，需要2.0毫克的铂-镍HSNS，铂-镍的MB和Pt / C催化剂（TKK，日本）分别用超声波，分散在2.0毫升的混合溶液、1.8毫升的乙醇和200mu;L0.5％Nafion溶液中。相应催化剂油墨被转移到该清洁玻璃状碳表面，以在空气中形成一个均匀的薄膜。Pt负载于工作电极可以被计算使用测量Pt在催化剂墨水中的含量。Pt负载的铂-镍HSNS，铂-镍MB和TKK的Pt / C为15.31，14.98和17.6。

3.结果与讨论

3.1 合成与结构特征

用溶剂热法制备铂-镍HSNS，有2个关键步骤：首先，是所有混合物一起在还原介质油胺（OAM）中形成的铂-镍的双金属纳米复合材料的中间体。其次，该中间体用乙酸处理。图1（a） - （e）中，将显示出SEM和TEM图像的铂-镍双金属中间体合成中的第一个步骤：它们显示出一个均匀的八面体形状。

根据图1铂-镍的双金属纳米复合材料的合成与夹杂物H2 SO 4（a）中的SEM图像，与低分辨率TEM图像（b）和线轮廓分析，（c，d）高倍率TEM图像和（e）中HAADF-STEM图像元素映射的是一个单个粒子。分层骨骼铂-镍的纳米晶体（HSNS）后酸浸出处理后，（f，g）STEM图像、（h，i）的高分辨率TEM图像和（g）的HAADF-STEM图像与EDS映射图像是一个单个的Pt-Ni系HSN。

对应于该（200）和（111）晶面的铂，图1（e）描绘了扫描透射电子显微镜（STEM）图像，所述对应的元素分布的铂和镍，可以被清楚地看到的是铂被均匀地分布在整个的整个区域，而镍是主要位于中部核心。铂和镍的原子比是33:67。为了进一步得到纳米晶体，须获得各个铂-镍HSNS的高分辨率TEM （HRTEM）图像，如图1（h）和（i）所示的FFT模式意味着该多晶性质的铂-镍HSNS [24]在该晶格间隔支化区域，这意味着一个铂原子组成为57％。

此外，该EDS映射图像图1（g）表示的是铂和镍被均匀地混合在整个纳米晶体中。

巧合的是，当硫酸加入到所述反应中，铂-镍的多支化的催化剂将分别获得代替的HSNS。众多树枝状聚合物是的表面是这种结构，它可以改善铂的利用率。

图2（b）中清楚地显示的是一个单一的Pt-Ni系包括的一个核心和一个致密的外分支。EDS映射图像（图2（c））表示的是内壳催化剂，主要是镍，而铂在贯穿整个催化剂的外部部分。该结构特征的催化剂进行了表征后，在细节（图2（d）和（E））的晶格间距为0.188 （或0.187纳米）和0.132纳米。形成的铂-镍合金被证实。能量色散X射线光谱法（EDS）的结果表示在图2（f）中，显示了一个铂、镍的原子比为56:44，这复合ICP-AES的数据。因此，我们可以确认成功合成了铂镍合金。此外，因为它是可能被部分地水解，所以镍被不充分减少。

为了探索的铂-镍HSN形成过程中详细的中间结构到底在不同时间进行了什么反应，应观察其通过的STEM图像。在反应初始阶段的5 h（图3的（a）），EDS分析表明该原子组成中的铂和镍分别是49％和51％。在图S3，该XRD峰图案在5 h内存在中间体之间的铂和镍的反射，表明了形成的铂-镍合金相中的镍（II）和被还原之前的Pt （IV）在相同的条件下，Ni2 更容易被还原。

该插图显示出了高倍率的图像述对应的个别的Pt-Ni系纳米结构和铂-镍合金中的早期阶段的反应。

当反应时间被增加至8小时，我们发现的是众多小脚手架状铂-镍纳米晶体聚集到形成一个更大的八面体状枝晶。此外，我们观察到丰富的小粒子被分布于表面的枝晶。

值得注意的是，5小时内铂镍含量的不同揭示了存在的一个铂-镍合金。在此过程中，H 2 SO 4充当导向剂和还原剂。

反应时间至12小时，镍被还原到填充成空间中的晶枝，在图3（c）中，是一个铂-镍八面固体。据EDS分析（图S2（C）），该原子比中镍会从48％增加至62％ 。当反应时间被延长至16小时HAADF-STEM图像呈现在图3（d），显示出一个八面体，对其不规则形状进行观察，发现组成的原子铂和镍分别为36％和64％，如EDS测量（图S2（d））所示。随着反应时间的延长，镍含量略有增加。

反应时间延长至20小时后，发现在剩余的镍和铂中镍含量是较低的。剩余前体中的溶液形成丰富粒状铂-镍合金还原剂，随后在一个弱的酸性环境中生长。最后，讲铂-镍双金属复合材料进行合成。此时铂镍含量分别为33％和67％。因此，我们可以得出结论，通过酸蚀刻可以成功地制造Pt-Ni HSN。图3（f）表示该铂-镍HSNS具有一个骨架结构，而在内部是大部分中空的。这种多孔结构曝光的一个较大的表面面积，显著增加了贵金属的原子利用率。最终催化剂的耐用性也得到了提升。

如方案1中所示，在初始阶段，前体在酸性环境下溶解，这防止了镍盐的水解。同时，该主支架状的Pt-Ni系合金聚结并由面向附着，晶体生长组装，形成八面体树突。到一个特定的程度，过度的Ni原子沉积在该八面体树突，导致形成一个铂-镍八面固体。在该合成的过程中，H 2 SO 4起着一个关键引导作用：控制纳米颗粒的形态。

为了进一步探索铂-镍HSNS凹痕的物理特性，我们进行XRD和XPS分析。同时，我们增加CTAC的量，从150至200毫克，观测到杂质峰的X射线衍射图案。此时在表面上的铂镍比为1.93：1.65，我们可以得出结论即在铂-镍的双金属纳米复合材料形成中，需要弱酸性的条件。DMF加入到所述反应代替的OAM后，铂和镍的尺寸大约为20nm。

正如先前所提到的，在酸性环境诱导下铂-镍的HSNS类型,会形成的一个自组装结构[44,45]的addiFurthermore，在图4（b）中，因此显而易见的是在4 ˚F 7/2峰的硫酸是一个关键因素，因为其为最佳铂-镍HSNS催化剂。温度从160到170和180 ℃下，分别获得两者。这两者都降低了Pt d波段中心的位置[36,39–41]。图1和2中的这种移位显微镜S5（i）和（j）表示的是形成的一个晶格应变，但由于其电荷转移到了镍合金，会形成更小的核卫星状结构。相比于普通的铂-镍,图4（a）中的XRD图案中的铂-镍HSNS、铂-镍的MB和Pt / C，它们相对应的相应XPS光谱也在其中。

由于我们研究的是块状纳米复合材料，所以在这个形态下，我们的反应速度会提升较多。因此，该金属原子会迅速沉积，沉积后会形成一个固体内壳，这会导致反应物的浓度逐渐减小，从而导致剩余金属离子被减小到小颗粒形态下，酸性离子和沉积在表面的内壳，则会形成一个类似于芯状的卫星状结构。

在ORR活性催化剂确定后，其会存在于HClO 4中，并形成一个三电极系统。如图5（a）中所示，环状伏安特性曲线下的铂-镍HSNS、铂-镍的MB和Pt / C催化剂，会在HClO 4饱和溶液下进行反应，我们需要计算氢吸附面积。值得注意的是，该ECSA的HSNS相当比其它宏块较高，而且接近铂纳米颗粒上的碳（铂/ C），这说明该HSNS具有一个广泛的活性表面区域可用于电化学反应，这将导致其电化学活性的显著提高。而在半波电势（定义为3.0 mA-2）下的铂-镍HSNS是0.930

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