TiO2介孔微球的水热合成及其光催化降解气态苯性能的研究外文翻译资料

 2022-10-10 11:51:20

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TiO2介孔微球的水热合成及其光催化降解气态苯性能的研究

杜晶晶，陈文，张超，刘月丽，赵春霞，戴英

（武汉理工大学，材料复合新技术国家重点实验室，材料科学与工程学院，湖北 武汉430070）

摘要：通过一个比较简单的水热合成法制备比表面积为159.4-265.4m2/g的TiO2介孔微球，这些制备好的TiO2介孔微球的粒径为1–5mu;m，由尺寸为1~7纳米的粉体组成。通过仔细的研究影响TiO2介孔微球生成的反应时间和温度，提出了它可能的生长机制。进行了TiO2介孔微球对气态苯的光催化降解实验。结果显示，和商业TiO2（德固P25）相比，这些制备的二氧化钛微球表现出显著的光催化活性，这可能是由于它们对气态苯的高吸附能力，这使随后的光催化反应得到了增强，并产生正协同效应。

关键词：挥发性有机化合物；TiO2介孔微球；光催化降解；气态苯

引言

近几年来，越来越多的人开始关注与空气中挥发性有机化合物（VOC）相关的环境问题[1]，在这些挥发性有机化合物当中，苯有非常高的可能性使人患上癌症，因为它的高毒性和已经被证实的致癌性，以及在环境中会存在很久而不会降解，它被认为是重点危险物质[2]。因此，我们很有必要去建立一个有效和温和的方法去解决苯在环境中的降解问题。

因为二氧化钛的安全性、低能耗性和很好的高温活性，以TiO2为载体的光催化氧化材料被认为是在整治环境时最有前景的材料之一，特别是对于低浓度的挥发性有机化合物的分解[3]。虽然经过TiO2的光催化作用，挥发性有机化合物可以被很容易的分解成CO2和H2O[4],但是像苯这样的芳香族化合物的的分解效果依然不是很理想，因为它表面上的产生聚合副产物的积累会导致它失活[5]。目前为了提高苯的降解效率和稳定性，科学家们已经研究出来了几种方法。一些贵金属（铂，钯，或铑）已经被尝试用于负载在TiO2表面上去提高它在对气态苯的光催化氧化过程中的性能[6-8]，但是TiO2表面上的纳米氧化性金属颗粒会对它的稳定性造成影响。新的P型半导体光催化剂（beta;-Ga2O3，In(OH)3和InOOH）已经被报道出在紫外光的照射下对苯的分解显示出很高的反应效率和极好的稳定性[9-10]。但是因为它的原料成本太高，不能应用于批量生产应用，因此，对于具有高性能的苯的光催化降解催化剂的研究发展是不可或缺的。考虑到形态与性质之间的特殊关系，一系列的TiO2的结构已经被研究报道出来了，比如纳米管 [11],纳米线[12],纳米棒[13]，和纳米纤维[14],这些东西的制备方法有溶胶-凝胶法[15], 胶束和反胶束法[16]，直接氧化法[17],化学气相沉积法[18]，电解法[19],化学超声法[20]。这些方法通常需要使用到表面活性剂和聚合物，这些东西在后面又要被从一维纳米结构层面上去除。此外，用这些方法合成的材料通常具有机械不稳定性，因此限制了他们的应用。

最近，具有三维结构的TiO2球体构造因为有优秀和极具吸引力的性能，还有它的固有性质得到了广泛的关注，如对可见光的透过性，电子导电性，对于某些配位体和高表面区域的亲和力[21], 各种类型的模板，比如胶体晶体，液体滴，和泡沫[22-24],已经被用来制备多孔球体。然而，这些使用模板的方法涉及到一个多步骤的过程[25]，并且很容易从模板中产生副产品。因此有必要去开发探索出一个合适品质和性能的TiO2介孔微球的高效合成工艺。在这个工作当中，据报道，通过一个比较简单的水热方法合成TiO2介孔微球的事已经被研究出来了，而对介孔微球合成的详细反应的影响条件和光催化降解气态苯的性能还在研究。

1.实验

1.1 TiO2介孔微球的制备

1.1.1实验原理

水热法制备二氧化钛纳米粉体可以由含水的沉淀或无定形氧化钛为前驱体，或直接以钛醇盐或钛的无机盐为原料经过水热反应制备。以沉淀物或无定型氧化钛粉体为前驱体属于原位结晶机理，而以醇盐为前驱体时，属于均相溶液饱和析出机理。影响水热反应的主要因素是溶液的pH值、溶液浓度、水热温度和反应时间。强酸性介质和高温条件下有利于形成金红石相;中性和弱酸性介质在较低温度下有利于生成锐钛矿型;弱碱性条件有利于板钛矿相的生成。

1.1.2 实验过程

所有的试剂均为购买的分析纯试剂，无须进一步纯化。首先，将5毫升的四氯化钛倒入冰水浴中的去离子水中，这是为了防止四氯化钛在水中水解。然后将2克硫酸钠和16克尿素缓慢加入到上述溶液当中，不停地用磁力搅拌器搅拌，然后倒入30毫升无水乙醇，搅拌2小时，然后将混合溶液倒入到一个100毫升的水热反应釜中，根据实验要求在不同的温度（413K,433K,453K,473K）反应不同的时间（0.5h，2h，24h，36h）。当反应釜冷却后，将溶液过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀，最后在353K条件下烘干12h。

1.2 气态苯的光催化降解

图1 用于光催化降解气态苯的装置

光催化实验在密闭的体积为5升的不锈钢室中进行的，如图 1所示，里面的支架上安装着发射光波长为365nm的灯。催化剂（0.5g制备好的二氧化钛介孔微球）在总面积为180平方厘米的玻璃容器中被均匀分散成薄层，然后2L苯用空气稀释成初始浓度为480毫克/立方米，所有的实验都用这个浓度。该系统的总压力保持在133.2千帕，并且苯的分压为0.046帕。用装有火焰离子化检测器的在线气相色谱仪，热导检测器，以及一个气相色谱填充柱光催化，同时集中进行苯和二氧化碳的测定，体系的反应温度保持在393 K.在反应时间都在24h的条件下，对在不同温度下合成的TiO2介孔微球（413 K，433 K，453 K，473 K）进行光催化降解实验。

1.3 表征

表征方法有用XRD检测样品的晶相，X射线衍射仪用的是铜靶Kalpha;辐射和石墨单色器。场发射扫描电子显微镜(FESEM, JEOL JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM-2100F)被用来分析二氧化钛介孔微球的形态和微结构。二氧化钛样品的比表面积是由氮气在77K的温度条件下的吸附来测定(Micromeritics Tristar ASAP 2020)，使用Brunauer–Emmett–Teller (BET)方法。光催化降解苯的混合物通过气相色谱(GC-9560, Shanghai Chenhua Technology Corp., Ltd.)进行分析。

图2 反应时间为24h在不同温度下合成的TiO2介孔微球的X射线衍射图案: (a) 413 K, (b) 433 K, (c) 453 K, (d) 473 K.

2.结果与讨论

2.1. 温度对二氧化钛介孔微球的形态影响

图2显示的是在不同温度下反应24h合成的样品的X射线衍射图案，所有的衍射峰经索引与之相对应的是锐钛矿相TiO2，经计算，晶胞参数a=3.78Aring;, c=9.51Aring;(JCPDS no.832243).然而它显示了衍射峰有一点宽，这说明了这些样品的纳米晶体的特征。随着水热合成温度的升高，衍射峰变得越来越强和尖锐，显示了更大尺寸的晶型的形成和更高的结晶度。通过Scherrer公式计算样品的平均晶粒尺寸分别为2 nm, 3 nm,4 nm 和7 nm。

图3 反应时间为24h反应温度分别为(a) 413 K, (b) 433 K, (c) 453 K, (d) 473 K的.TiO2介孔微球的FESEM图像

图3显示的是所制备样品的扫描电镜照片，它表明温度对TiO2介孔微球的形态有显著影响。图3a是反应温度为413K时的样品的扫描照片，表明样品是直径为1-2mu;m的微球形（见图3a），放大的图像表明微球由大量的微小纳米颗粒组成。当反应温度升高到433K时，样品变为不均一的微球，且最大直径增大至3微米。当温度增加到453K时，样品的FESEM图相（见图3c）表明超过90%的颗粒已经形成非常好的二氧化钛介孔微球，但同时也存在少量的不规则颗粒。然而，当温度升高到473K时，与以上的样品相比其中就产生了更多的不规则颗粒。众所周知，较高的反应温度往往会加快反应速度，这在这个实验当中就很好的体现出来，更高的反应温度会使大量的锐钛矿型TiO2晶体晶核没有足够的时间去附着在溶液中前驱体的表面，进而诱导了不规则颗粒的形成。所以上述的分析表明了反应温度对TiO2介孔微球的形成影响很大。

图中3c为通过TEM得到的制备好的样品的微观结构和尺寸图像，在图4a中也有，这表明样品是尺寸为1-5mu;m的固态微球。图4c和图4b相对应来看，表明微球是由纳米尺寸大约为3–5nm的微晶组成。图4d中的HRTEM放大图像表明样品的晶格间距与锐钛矿相TiO2的（101）面相吻合。

图4. 453K反应24 h的二氧化钛介孔微球的微观结构特征和高分辨透射电子显微镜图像:(a和b)TEM，（c）图b中框图区域的HRTEM图像，（d）放大的HRTEM图像

2.2 TiO2介孔微球的BET分析

Brunauer–Emmett–Teller (BET)来分析TiO2介孔微球的表面积，P25则通过一个ASAP-2020表面积分析仪来分析，用N2的吸附量来表示。在不同温度下制备的样品测出一个较高的表面积范围为159.4–265.4m2/g，这些比Degussa P25 (50m2/g)[26]都要大很多，特别是在453K反应24小时的二氧化钛介孔微球(265.4m2/g)，二氧化钛介孔微球的孔容(0.226–0.2494cm3/g)也明显比Degussa P25大很多。二氧化钛介孔微球的N2吸附-脱附等温线和孔径分布（PSD）曲线图见图5，这表明，二氧化钛介孔微球有IV型等温线，表明它有多孔结构。二氧化钛介孔微球的PSD曲线（图5B）显示坐落在3.584-5.698纳米范围的峰窄而尖锐，但是P25的PSD曲线都在20纳米范围，说明该二氧化钛介孔微球具有非常窄而均匀孔径分布，因此，该二氧化钛介孔微球具有着高表面积和均匀的多孔纳米结构。

图5 氮气的吸附 - 脱附等温线（A）和24h是不同的反应温度制备的二氧化钛介孔微球的孔径分布（PSD）曲线图：(a) 413 K, (b) 433 K, (c) 453 K, (d) 473K and P25.

2.3 反应时间对二氧化钛介孔微球的尺寸和形貌的影响

为了探索二氧化钛介孔微球的生长机制，实验者在453K这个温度点采取了一系列的反应时间点进行反应。在30 分钟后观察到溶液变成了奶白色悬浮液，表明二氧化钛的生长速率非常快，而且由表6a中的FESEM图像可看出样品由不规则的颗粒所组成。当反应时间增加到2小时（见图6b），光滑微球的直径范围变为1到2微米。当反应时间提高到24h（见图6c），可以清楚的观察到微球的体积变得更大，但是，附着在微球体表面的小颗粒变少了。当反应时间增加到36h时（见图6d），可以看出二氧化钛介孔微球的表面变得更加粗糙，大量不规则的颗粒与微球共存，表明微球的结构已经被破坏掉了。

不同反应时间的样品的XRD曲线见表7，可以看出锐钛矿相二氧化钛在30分钟内开始逐渐形成，随着反应的进行，样品逐渐结晶。通过Scherrer公式计算出样品的平均晶粒尺寸分别为1纳米、2纳米、4纳米、6纳米，这与FESEM图像相吻合。这证明在整个生长过程中，不会产生无定形二氧化钛颗粒，并且它与其他同类无机纳米材料相比是绝对不同的。在以上讨论的基础上，可以推断出，在最初的反应溶液，一组独立的大小不等的非平衡的微晶形成了。为了降低反应系统的总能量，更小的微晶会重新溶解到溶液当中，然后在大一点的微晶上面通过奥式熟化[27]再次生长。然后在三维固体聚合的过程中小孔就会形成，最终二氧化钛介孔微球就形成了。

图7 在453K不同反应时间制备的二氧化钛介孔微球的X射线衍射图谱

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