基于环氧树脂的超疏水结构防腐涂层外文翻译资料

 2023-05-17 10:04:58

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基于环氧树脂的超疏水结构防腐涂层

Mengyu Li, Ning Liu, Jinhang Chen, Qiaoling Li

摘要：基于生物启发，我们提出了一种简单的制备防腐超疏水涂层的方法。采用一步法合成了改性TiO2复合ZnO和环氧树脂。通过扫描电镜、红外、电化学工作站、接触角、滚动角测量仪及简易自制装置测试等手段对所制备材料的表面形貌、电阻、超疏水性、可修复性、阻抗、耐磨性等进行了测试。结果接触角高达155.6°，修复性能优秀。即使在恶劣的环境下，仍然有很长的工作寿命。同时发现延长涂层防腐寿命的关键在于减少聚合物的自由体积，金属聚合物内部的交联固化程度及其与金属的键合。

1 简介

超疏水性的研究基于几种自然表面（如荷叶[1]和蝴蝶翅膀[2]），一般来说，超疏水性通过微米/纳米或改变表面结构和降低表面能实现。在钢铁领域，人造超疏水材料提供自清洁[3]、防冰[4]、防污[5]、防腐[6]、与其他性能[7]。据悉，超疏水材料/涂层[8]具有良好的机械性能[9-10]、稳定性、基材附着力[11-13]、耐化学性和高热稳定性[14-16]，能够通过低速沙子的冲击（速度lt;3米每秒）。然而，同时这些性能也有一些问题。如包含无机纳米粒子(NP)或结构的涂层单元（例如，稀土氧化物等）虽然提供机械稳定性，但它们对强酸和碱不耐受。同样，虽然用微纳米结构具有良好的疏水性，它们在耐腐蚀、耐磨和耐候性方面不理想[17-18]。有机涂料常用于延长钢结构的寿命和防止腐蚀和其他退化现象，为了实现这一目标，一些传统的有机涂料如环氧树脂(EP)[19]、聚氨酯[20]和丙烯酸[21]涂料被广泛使用。这些涂料由于其固有的优良机械性能，耐腐蚀耐性和良好的附着力十分适合防腐。然而，在恶劣的环境中，它们很容易因进水而降解，这意味着降低了保护功能和使用寿命[22]。结果，腐蚀性物质的渗透通过降解涂层达到金属表面通常会导致加速腐蚀底层金属。为了更好地保护钢结构和其他结构免受腐蚀，超疏水涂层是最好的，他们显着延缓吸水，延长使用寿命，进而保护底层金属。对于任何表面，水的接触角量化了表面对水的亲和力；接触角gt;90°的表面是疏水的[23]。在粗糙的疏水表面，液滴可以由固体凹凸不平的表面和空气支撑。这种复合界面增强疏水性并能够使水容易在表面上滚落，据报道可以达到所谓的Cassie-Baxter状态[24]。微米/纳米尺寸的填料与聚合物的复合材料已被用于实现超疏水性[25]。

然而，这种材料的稳定性仍然存在问题。因此，为了更好地保护钢铁和其他结构免受腐蚀，表面活性剂改性的NPs用于使它们超疏水并获得持久的耐水性，通常用于面漆和底漆。它们大大减少了吸水率，延长了使用寿命底漆和金属。为了获得微/纳米结构涂层，NPs通常添加到涂层上。例如氧化铝和二氧化硅NPs 常用于涂料配方，因为它们具有优异的耐刮擦性和耐磨性[26-27]。此外，二氧化钛[28]和氧化锌已被用作涂层，因为它们具有作为紫外线阻断剂的优异性能[29]。这些NPs中，纳米ZnO引起了人们相当大的兴趣[30-31]。庄等人[32]合成了一种稳定的由环氧树脂和聚二甲基硅氧烷制成的超疏水复合涂层。EP层在底，而PDMS用作后处理以减少表面能，在WCA为160°。贾达夫等人[33]制备了超疏水咪唑涂覆空心磷酸锌纳米颗粒并将其用于环氧树脂涂料作为低碳钢的缓蚀剂。辛醇成功接枝到缓蚀剂表面以达到超疏水性。嫁接的NPs被发现WCA为154°。金等人[34]报道了一种基于新层次结构的柔性自清洁涂层，且具有改进的机械和化学稳定性，包括功能化环氧树脂和工业上可用的活性炭。同时，通过替换氧化物颗粒，进一步扩大了应用领域。吴等人[35]合成了一种和由纳米级球体组成的新型乳液（即二氧化硅或二氧化钛) 和环氧树脂，并产生超疏水，通过喷涂、浸渍和分配的方式进行表面处理。由此产生的超疏水材料的接触角为 152°，滑动角室温下角度为6°。阿拉姆里等人[36]报导了一个超疏水二氧化硅包覆磁性纳米粒子的工艺制造方法。TEM下显示花状树枝状纤维形态。因为其自清洁性能，超疏水表面亲在严苛条件下仍能达到175°的接触角。张等人[37]制备了一种制备微/纳米花状氧化锌/环氧树脂超疏水涂层的简单浸渍方法，解决了机械耐久性低的问题，并拥有快速修复能力。测量后，发现它的WCA超过150°，并且滑动角小于 2°。

在乙醇中加入KH-550 加入TiO2 获得改性TiO2

图 1 超疏水纳米二氧化钛的制备示意图

2实验与数据

2.1使用材料

环氧树脂E44（CP），鲁泰德源、氧化锌，凯通有限公司（中国天津）、P25（纳米二氧化钛），德固赛有限公司、硬脂酸（STA），天津天大有限公司、

聚乙烯吡咯烷酮（K30）（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（KH550），上海赛恩有限公司（中国）、4-Cis-1,2-环己烷二甲酸酐,乙醇,丙酮 Aladdin Co. Ltd.

所有试剂均为AR。

2.2二氧化钛的改性

通过简单的水热反应将直径为25 nm的纳米混晶二氧化钛NPs (P25) 改性为超疏水性。在纳米二氧化钛的改性过程中,首先将KH550溶解在50 mL乙醇中并在 70 °C 下搅拌1.5 小时在乙醇中充分水解得到溶液，然后，将 3 g P25 颗粒添加到溶液A中，然后继续搅拌3小时以形成悬浮液B。将其在 120°C下干燥 2小时获得超疏水的二氧化钛。制备超疏水性二氧化钛如图1所示。形成超疏水TiO2可能的机理如图2所示。

图2 可能的超疏水涂层形成机理

2.3超疏水涂层的制备

为了使ZnO疏水，选择K30对其进行改性。在本工作中，如图 2 所示，通过一锅法制备超疏水材料。环氧树脂被用作它的底漆，HHPA作为固化剂。环氧树脂与HHPA的质量比为 5:3。丙酮作为分散剂。磁力搅拌0.5 h，超声处理15 min，进一步添加STA作为表面活性剂，添加量为EP 15 wt%，降低环氧材料的表面能（添加STA的目的是提高表面亲水性及环氧树脂交联产物的疏水性和疏水性）。同时，使用KH550、K30或STA试剂提高表面疏水性和防污能力，在本研究中，使用三种表面活性剂，通过三种物质的协同作用，进一步增强疏水能力。然后磁力搅拌1.5小时。如图3所示，以载玻片作为粘附对象，通过滴涂、渗透、喷涂三种涂敷方法制备涂层，并将其置于真空烘箱中固化，固化条件是120°C 下2小时和150°C下 4小时。冷却后进行进一步测试。

图 3 复合涂层结构示意图

2.4表征和仪器

使用8400 FT-IR光谱仪表征红外光谱，使用扫描电子显微镜（SEM，SUV-1500)进行观测EP/PA复合材料的表面形貌。 接触角使用DSA25动态表面张力仪测量。 产品阻抗通过电化学工作站（VSP-300）测量。 每次的实验包括不少于三个样本，每个数据是三个样本的平均值（在相同的实验参数下）。

3结果与讨论

3.1红外表征

在这项工作中，通过混合先前制备的超疏水二氧化钛来合成带有KH550的NPs。修饰前后的2个NPs在图 4 中显示。与原材料相比，出现了一些新的高峰，图中属于KH550的-NH峰出现在3350cm-1,对称-CH2的伸缩振动和不对称伸缩振动-CH3在2973cm-1和2877 cm -1 ，-NH弯曲振动峰值峰高约1379cm-1 ，Si的不对称伸缩振动在1074 cm-1，952cm-1处的峰值属于碳-硅键伸缩振动峰。这些峰的存在表明存在水解反应，确认成功改性。在接下来的工作中，我们选择了K30作为ZnO颗粒的微尺寸修饰剂。在图 5 中，微量的红外光谱显示了改性后ZnO颗粒和K30的尺寸大小。选择K30作为微/纳米结构的微填料是基于两个考虑：K30改性ZnO在所使用的环氧树脂基材中具有更好的分散性，另一方面，K30包覆的ZnO基材具有良好的耐腐蚀性能。图 5 显示了调制后的红外光谱变化。在这个过程中，由于K30具有很强的吸水性，缔合羟基的峰出现在约2900 cm-1。此外，对称和非对称伸缩振动-CH2峰也在这个宽频带中。1700厘米处的峰值归于K30的酰胺的羰基峰。属于-CH2的弯曲振动峰在1463cm-1，碳-氮的伸缩振动峰在1298cm-1。931 厘米处的峰值是 C-H伸缩振动峰。在图中，我们还发现了氧化锌的峰。由于它是一种无机物质，红外线Zn-O键的吸附峰较弱，我们单独列出。

图 4 KH550 改性TiO2和KH550的红外光谱

图 5 K30 改性ZnO和K30的红外光谱

3.2扫描电镜测试

单层超疏水涂层与双层超疏水涂层相比最大的挑战是为了避免超疏水粒子的“环绕效应”。因此，粘合剂的质量比对超疏水性有决定性影响。同时P25与ZnO的质量比也影响涂层的表面形态和粗糙度。因此，为了探索最佳实验条件，已建立对照实验。在第一组实验（a1-1-a1-6），仅使用P25。随着 EP 的增加，环绕效应不明显的增加。所有六个样品的 WCA 均大于 150°，并且SA 也具有可比性（见图 6 (a2)），但根据 a1-4的SEM图像，超疏水表面开裂行为显着（图 6（a3-4）），表面比较平坦，只有纳米级的粗糙度；在第二组实验（b2-1-b2-6）中，六个样品均匀光滑，如图6（b1）b2-4的SEM图像所示。具有微米或纳米粗糙度，没有明显的凹槽(图 6 (b3))。随着EP的增加，WCA从b2-4到b2-6开始下降（图 6（b2））。在第三组实验中(c3-1-c3-6)，ZnO/P25的质量比控制在5/1。这六个样品的外观是均匀的白色，符合商业涂料。参见图 6 (c1)。只有最后一个样本(a3-6)有WCA低于 150°。c3-4和c3-5 WCA 值相差不大，但在水柱冲击试验中，两者显示出不同的结果。受影响的水柱会反弹在c3-4的表面上，但在SEM图像中（图6（c3）），我们可以观察到微观粗糙度类似于c2-4。在更高分辨率的SEM图像中（图 6 (c4)），表面呈现出类似于莲花的微纳粗糙度，这有利于稳定的Cassie amp; Baxter超疏水状态，水和水面之间有足够的气垫。建立模型来说明这三个条件（见6 a (5)、b (5) 和 c (5))。可以看出c3-4 是最好的。所有下面的论文中提到的P25/ZnO/EP 超疏水涂层就是这样制备的。

图 6 (a1 和 a2)是 a1-1-a1-6的光学图像和WCA/SA 折线图。 (a3 和 a4) 是a1-4的低倍和高倍 SEM 图像。 (a5) 是a1-4的表面形貌。 (b1和b2)是 b2-1-b2-6的光学图像和WCA/SA折线图。 (b3 和 b4) 是b2-4 的低倍和高倍 SEM 图像。 (b5) 是b2-4的表面模型。 (c1和c2)是 c3-1-c3-6的光学图像和WCA/SA折线图。 (c3 和 c4) 是c3-4 的低倍和高倍 SEM 图像 (c5)是c3-4的表面形貌模型

3.3耐磨性测试

TiO2 /KH550复合涂层的耐磨性是通过砂纸磨损测试来评估的。测试装置示意图如图7所示。首先，将复合涂层置于面向砂纸的位置，并在其上放置 200 克重物，其次，样品以一个方向移动 20 厘米，然后将样品旋转 90°（涂层表面仍然面向砂纸）并朝相反方向再移动 20 厘米。上面描述的整个过程被定义为一个磨损周期。磨损试验前后，测量涂层样品的重量，计算变化。此外，复合涂层的WCA和SA之前也用接触角测试仪测量过。也通过重量变化评估耐磨性和 WCA/SA 变化。对样品进行了磨损测试与紫外线损伤后，超疏水层反复磨损后表面磨损，此时“新面”逐渐暴露。接下来测量对象为“新表面”，结果在图显示我们制备的涂层仍然具有优良的疏水性，并表明整个材料不仅包括表面层，内部也具有相同的疏水特性。

图 7 砂纸磨损试验示意图

3.4耐酸碱测试

为了判

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