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高效RP型卤化物钙钛矿 PA2MA4Pb5I16太阳能电池
Peirui Cheng,Zhuo Xu,Jianbo Li,Yucheng Liu,Yuanyuan Fan,Liyang Yu,Detlef-M. Smilgies,Christian Muuml;ller,Kui Zhao,Shengzhong Frank Liu
摘要:具有稳定性的二维RP型有机-无机钙钛矿已成为太阳能电池的可靠候选材料。其中,合成了一种新RP型钙钛矿,即n=5的(CH3(CH2)2NH3)2(CH3NH3)nminus;1PbnI3n 1(缩写为PA2MA4Pb5I16)并研究了其光伏性能。获得的纯PA2MA4Pb5I16晶体带隙为Eg=1.85eV。在二甲基甲酰胺(DMF)前驱体溶液中加入二甲基亚砜(DMSO)来调整固体薄膜,系统分析了前驱体与溶剂相互作用在量子阱取向、相纯度、晶粒尺寸、表面质量以及光电特性等方面的重要性。结果表明了设计具有良好控制量子阱取向、微小晶粒和光电特性的高质量RP薄膜的可行性,最终可将光电转换效率提升至10.41%。
卤化铅钙钛矿的结构通式为AMX3,由于其高吸光因数1,2、长激子扩散长度3,4和可调节能隙宽度5等优异特性,近年来引起了广泛的研究兴趣,成为了光电应用领域的佼佼者。三维钙钛矿,例如HC(NH2)2PbI3或 (CH3NH3)PbI3基钙钛矿,被证明光电转换效率可达23.3%,6彻底改革了光伏领域。然而,他们的环境不稳定性仍然是商业化的主要阻碍。7,8这一困难促使了大量努力来发展新型稳定材料。9尤其是铅基RP型层状钙钛矿,作为光伏(PV)器件10,12、发光二极管(LEDs)13,16和场效应管(FETs)17,表现出了卓越性能,技术上也较稳定。
RP型钙钛矿的结构通式为(RNH3)2(A)nminus;1MnX3n 1,其中RNH3 是有机间隔层,A =Cs,CH3NH3,HC(NH2)2;M2 =Pb,Sn,Ge;Xminus;=Cl, Br, I;n是一个介于1与无穷之间的整数。18为了成功将二维RP钙钛矿应用于太阳能电池中,近来研究都在利用其化学结构的可调整性。19,20迄今为止,太阳能电池中广泛应用两种二维RP钙钛矿:n-C4H9NH3(n-BA)10,11,21-23和C6H5C2H4NH3 (PEA)基器件,10,24-26大部分情况下n取4。12,27近来,IC2H4NH3,28 iso-C4H9NH3 (iso-BA),29 n-C6H13NH3,30聚乙烯亚胺(PEI)基RP钙钛矿也被用于太阳能电池。31这些导电无机结构之间的大型有机间隔层阻碍了相邻无机层之间的电荷传输,导致量子阱的形成。基于量子阱结构的钙钛矿,由于抑制了氧气、水和半导体无机结构之间的反应从而表现出高度环境耐受性。18,32同时,相邻层间由微弱的范德华力连接,保证结构稳定性。在这一系列杂合物中,有研究显示随着钙钛矿层数(即结构通式中的n)的增加,光伏性能也随之增加。特别地,n取4的BA基杂合物(n-BA2MA3Pb4I13)太阳能电池取得了巨大成功。例如,在热基板上浇注溶液,得到12.52%的PCE,保证电荷沿平面外方向的高效输运。11我们已证明掺Cs的 n-BA2MA3Pb4I13太阳能电池的PCE达13.7%,滞后现象可忽略不计,具有极好的光电稳定性和环境稳定性。9进一步使用时掠入射广角
图1 (a)结构图解,包括两层有机间隔层和无机层 (b) PA2MA4Pb5I16晶体X射线粉末衍射图 (c) PA2MA4Pb5I16片状晶体SEM图像 (d) PA2MA4Pb5I16钙钛矿的电子态密度图
X射线散射(GIWAXS)的研究表明,在室温下从DMF或DMSO中浇注BA2MA3Pb4I13前驱体时,会形成(BAI)·(MAI)·(PbI2)·NN-DMF或(BAI)·(MAI)·(PbI2)·(DMSO)中间体溶剂。33然而,n=4时,由于过宽的带隙,光吸收仍然很低。因此,在增加可见光区域的吸收需要研究更高的n数,如n=5。早期一些基于n=5的研究来自Kanatzudu团队,使用n-BA作为有机间隔层。34,35然而其表现不佳(<10%)且滞后于n=4。在n=4和n=5之间的器件性能差异指出了不同n数之间光电转换性能的材料特异性。基于此,研究一个高质量的n=5的RP钙钛矿以及如何调整成膜性能来得到表现优异的太阳能电池非常重要。
本次合成了一种新RP型钙钛矿,即n=5的CH3(CH2)2NH3)2(CH3NH3)nminus;1PbnI3n 1系列杂合物,并研究了其光伏应用,它的n-CH3(CH2)2NH3(PA)间隔层短于n-BA。合成的PA2MA4Pb5I16晶体直接带隙为1.85eV。通过调整前驱体-溶剂相互作用来控制量子阱取向、相纯度、晶粒尺寸、薄膜质量和光电性能,制备了薄膜。将该薄膜应用到太阳能电池中,开路电压(Voc)为1.11V,短路电流密度(Jsc)为18.89mA cmminus;2,填充系数(ff)为49.53%时,可得到高达10.41%的光电转换效率。
在氢碘酸(HI)中适当调整 PbO,MAI和n-正丙胺的化学计量比来制备晶体。简单地说,当溶液从沸腾温度慢慢冷却到室温时,就会析出片状晶体。如图1a所示,PA2MA4Pb5I16中包含五个[Pbl6]4八面体,沿垂直层间的方向共顶相连,层状[Pbl6]4-单体由有机配位体(PA2)2 隔开。类似于BA2MA3Pb4I13,36 PA2MA4Pb5I16也结晶为正交系,晶胞中a=8.624Aring;,b=72.53Aring;,c=9.297Aring;。X射线衍射数据在2theta;= 13.88°和28.32°(图1b)时有尖锐的布拉格峰,分别是d值为6.37 Aring;的(111)和3.15Aring;的(202)。34值得注意的是,从X射线图谱中没有观察到其他n系列的成核阶段。这表明获得的PA2MA4Pb5I16晶体具有较高的相纯度。图1c显示了一些典型晶体的扫描电子显微(SEM)图像。晶体成长为薄的方形片晶,厚度约为2mu;m,大小为几十mu;m。一些垂直生长的片晶形成了大量孪晶。这些发现表明了PA2MA4Pb5I16易长成片晶且垂直生长,前者似乎更明显。这与以前发表的小n系列杂合物例如n=1的BA2PbI4形成鲜明对比。34 BA2PBI4晶体沿无机层的平面自由生长, 但沿垂直方向生长缓慢。34进一步进行密度泛函理论(DFT)计算来研究电子态密度(图1d,详见图s1)。在以往研究的基础上,不考虑自旋-轨道耦合效应的PEB方法对电子结构的实验值进行了更好的描述。部分态密度与BDCD分析一致。PDOS清楚地表明, 对价带最大值的主要贡献来自碘原子的5p轨道, 而传导带最大值主要是Pb原子的5p轨道(图S1)。37用GGA-PEB方法确定的PA2MA4Pb5I16带隙为Eg= 1.85eV。这一结果表明, 尽管 PA2MA4Pb5I16的带隙略高于传统的三维MAPbI3(1.85 vs 1.59eV),它在太阳能应用方面仍然很有前景。38
我们接着用热铸法制备薄膜11,对其形态、光电性能和光伏性能进行了评价。我们对溶液浇注的n=4 BA2MA3Pb4I13进行X射线观测,结果显示出在溶液干燥过程中BA2MA3Pb4I13中间相的形成。33中间相的形成源于溶剂和前驱体之间的强相互作用。在此基础上,我们通过溶剂工程对PA2MA4Pb5I16的薄膜质量进行了调整,并了解了改善微观结构和光电性能的基本因素。这些薄膜配比分别为纯DMF,DMF:DMSO=7:3(v/v),DMF:DMSO=1:1(v/v),DMF:DMSO=3:7 (v/v),和纯DMSO。
图2a 说明了这些薄膜的XRD特性。所有的薄膜都表现出两个不同的显性的 (111) 和 (202) 布拉格反射, 类似于单晶。这表明了在薄膜中晶体的择优取向。溶剂效应在 PA2MA4Pb5I16 晶体行为中十分重要。(111) 峰位的半高宽(FWHM)值分别从0.34°显著减小到约 0.15° (图2b)。这些观察表明, DMSO的引入提高了薄膜的晶粒尺寸或晶体质量。39最近在n=4系列薄膜中也发现了类似现象。35因此可推测出,金属卤化物和有机配位体的钙钛矿晶体对溶剂特性敏感。
进一步评估相纯度。引入 DMSO时, 小角度区域 (2theta; lt; 13°) 中出现衍射峰, 表明低n系列杂合物的形成。用放牧入射广角X射线散射 (GIWAXS)来验证。图2c,d 中显示了具有代表性的DMF和DMF:DMSO (1:1) 薄膜的GIWAXS图像, 其余薄膜的GIWAXS图像如图 s2 所示。这些影片都表现出择优布拉格反射在 q = 10.0 nmminus;1。值得注意的是,DMSO衍生薄膜在 q = 2.5、5.0 和 7.6 nmminus;1 (图 2e) 上显示了多余的布拉格斑点,与 n lt; 5 相对
图2 (a) 从不同溶剂中析出的PA2MA4Pb5I16薄膜的X射线衍射图 (b) (111)衍射方向的半高宽。薄膜入射广角GIWAXS数据,分别从(c)纯DMF和(d) 1:1 D
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