沥青挥发物组分分析及其对性能影响研究外文翻译资料

 2022-01-16 20:22:41

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VOCs reduction and inhibition mechanisms of using active carbon filler in bituminous materials

Yongshuang Long , Shaopeng Wu , Yue Xiao , Peiqiang Cui , Hougui Zhou

摘要：沥青胶结料在生产、运输和施工过程中会挥发出对大气环境和人体健康有害的挥发性有机化合物。在设计环保型沥青材料时，采用了多种抑制剂来降低挥发性有机化合物的排放。

本文采用热重-质谱联用技术，研究了利用活性炭填料降低沥青材料中挥发性有机化合物排放的可能性。通过离子质谱研究了八种类型的发射，采用离子密度法和剩余挥发速度法研究了活性炭对挥发性有机物的影响。对改性沥青的贮存稳定性进行了研究，确定了改性沥青的适用范围。为进一步研究活性炭的基本性质，采用扫描电镜(SEM)、比表面积和孔隙度分析仪以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其进行表征，以更好地了解其抑制机理。

结果表明，在沥青中添加活性炭填料不会降低沥青的贮存稳定性，具有多孔结构的活性炭填料能显著降低挥发性有机化合物的排放，抑制效果取决于排放的种类和抑制剂的添加比例。活性炭对VOCs减少量的影响随添加量的增加而增加，最佳添加量为5wt%，对道路性能无显著影响。高比表面积和发达的孔结构促进了活性炭与VOCs分子之间的物理吸附，而有机官能团决定了活性炭的选择性化学吸附。

1.引言

沥青是道路建设领域主要的组成材料之一(Stimilli et al.,，2017)。沥青路面占我国高速公路总里程的90%，截止2016年底，沥青路面总里程已超过13000公里，居世界首位。我国道路沥青年消耗量已达1500万吨(Ma et al.，2015)。在沥青路面的生产、运输和施工过程中，大量挥发性有机化合物(VOCs)被释放到环境空气中，污染了大气环境，损害了施工人员的健康(Zheng et al.，2016)。VOCs由100多种组分组成，主要包括卤代烃、硫化物和多环芳烃(Schiavon et al.，2015)。虽然这种有机物中各组分的总量很小，但其中一些组分与空气有很强的光化学反应活性，对大气环境造成二次污染(Guo et al.，2017)。

近年来，对沥青产生的挥发性有机化合物的研究较多(Cui et al.，2015)。首先，使用气相色谱法、紫外分光光度法、气相色谱质谱法等分析方法。其次，对沥青VOCs的具体组成进行了分析，但由于检测方法的限制，对其成分分析较少。此外，道路学家的研究结果表明，沥青VOCs对人体的呼吸系统和皮肤有严重损害。在沥青VOCs的组分中，2-4环多环芳烃气体可能具有致癌作用(Pan et al.，2015)。

工业生产中沥青粘结剂中挥发性有机化合物的处理方法有燃烧法、吸附法、电捕鱼法和冷冻法(Mihajlovic et al.，2016;Schiavon et al.，2015)。这些方法是收集和处理释放后的挥发性有机化合物，而不是减少沥青本身的排放。因此，迫切需要在改性沥青粘结剂的基础上减少VOCs的排放。

根据释放原理，沥青VOCs抑制剂可分为三类。第一个是聚合物改性剂。通过网状结构的形成，沥青粘结剂内部结构更加致密，内部微分子固定(Zhang et al.，2014; Zou et al.，2017)。第二种是吸附剂，分为物理吸附剂和化学吸附剂。吸附剂的多孔结构提供了广阔的表面，孔壁存在较大的分子间力可以固定微分子组分(Moawedetal.，2017)。第三种是阻燃剂，包括热交换阻燃剂和冷凝相阻断剂，阻断了沥青粘结剂与热的关系。阻燃剂在受热时吸收热量，导致沥青粘结剂表面温度降低，进而发生无热交换燃烧，从而降低沥青发光VOCs的排放(Chenetal.，2016;Cuietal.，2014)。

细粒活性炭是一种吸附剂，广泛应用于水处理、电力工业等领域(Olson et al.，2000;Rao,2008)。选用含有大量碳的有机材料作为活性炭的原料，原料在高温下碳化，活化后形成非晶态碳。高温下的炭化和活化过程促进了活性炭孔隙结构的形成。活性炭由于其多孔结构和巨大的比表面积，具有较高的吸附能力(Wen et al.，2010)，因此活性炭对沥青中挥发性有机化合物具有良好的抑制作用。

此外,活性炭包含其他元素存在形式的有机功能组织,如氢和氧(Say' gılı et al., 2015)。这是活化过程中活性炭表面发生不完全碳化和化学反应的结果。这些有机官能团与吸附体之间形成了化学键，使VOCs组分突然转变为活性炭(Morawski and Inagaki,1994;Papirer et al ., 1991)。

可见，活性炭填料不仅能吸收微小分子组分，还能捕获VOCs。此外，将活性炭作为改性剂与沥青混合使用也十分方便。因此，研究活性炭对沥青VOCs的抑制作用具有重要的理论意义和实用价值。

本文首先采用TG-MS法研究了在沥青粘结剂中添加活性炭填料对挥发性有机化合物的还原作用。对挥发性有机化合物组分进行了定性研究，并对其残留挥发速度进行了研究，突出了活性炭过滤器的还原效果。同时，对改性沥青的贮存稳定性进行了研究。为了解释改性沥青的VOCs释放规律，采用SEM，表面积和孔隙率分析仪以及FT-IR来表征活性炭的基本性质。

2.原料和方法

2.1 原料

采用盘锦90# (PJ-90)基沥青粘结剂。活性炭由武汉化学试剂厂生产。沥青粘结剂和活性炭的基本特性分别见表1和表2。

2.2 样品制备

沥青胶结料被加热到150℃呈现易搅拌状态后，用烤箱保温20分钟。将加热后的沥青胶结料移至发烟柜中，用高速剪切仪进行改性，搅拌30min，转速300r/ min，在此过程中逐步加入活性炭，以避免表面活性团聚，每次约0.1g，间隔时间为15s。更具体地说，当先前添加的碳填料与沥青混合后，再次添加活性炭。选择了三种加入比例，分别占沥青的3wt%、4wt%、5wt%。搅拌后将沥青和电阻炉置于高速剪切仪下，以4000r/min的高速剪切1h (Cui et al.，2015)。

活性炭是一种无机物，而沥青是一种有机物。考虑到不相容性，研究活性炭改性沥青的贮存稳定性对开发绿色沥青材料具有重要意义。同时，研究人员对沥青中添加活性炭后的物理变化进行了表征(Cui et al.，2014)。考虑路面性能，5wt%为最高掺量。然后进行离析试验检查活性炭改性沥青的储存稳定性。将沥青倒入直径30mm、高度15cm的铝管中，拧紧盖子，垂直放置在163℃放入烤箱48小时，然后将管子冷却到室温，水平切成三等份。当上、下改性沥青软化点差小于2.5℃，表明测试的沥青胶结料具有良好的贮存稳定性(Agency,1999)。

2.3 热重与质谱联用

高分辨率(0.1mg) TG-MS可用于沥青VOCs气体成分的定性和定量分析。在本研究中使用的仪器类型是STA449 F3，由NETZSCH生产的。大约10微克的沥青被放入加热器中，测试温度从室温上升到300℃，升温速度是10℃/min。操作要求如图1所示。

热重联用质谱(TG-MS)主要用于测量加热状态下物质的质量变化，并对挥发性气体进行定性和定量分析。采用热重分析仪(TGA)对沥青进行加热，加速了挥发性有机化合物的排放。气体通过石英管进入质谱分析仪，受到高速电子的撞击，失去电子而变成带电离子。然后由于离子质量的不同，带电离子在偏转磁场作用下沿不同曲率半径作圆周运动。利用离子捕获透镜捕获带电离子后，根据半径曲率的不同，得到气体分子的质荷比(m/z)，进行定性分析。气体离子流的电流强度与离子量呈正相关，更高的离子电流强度意味着更多的离子发射。因此，采用该方法对天然气成分进行了定量分析。

表一

PJ90基沥青粘结剂的主要性能指标

表二

活性炭的主要性能指标

2.4 现代材料测试技术

扫描电镜是一种应用广泛的显微观察技术。采用蔡司超外加场发射扫描电镜观察了活性炭填料的表面特性。

采用Micromeritics仪器公司生产的TriStarII3020全自动表面积和孔隙度分析仪对活性炭填料的孔隙结构进行了分析。活性样品在120℃下脱气12h，然后进行孔分析。

采用Therno Nicolet生产的Nexus傅里叶变换红外光谱(Feng et al.，2003)对活性炭表面有机官能团进行了检测。采用KBr压片技术，扫描光谱的分辨率、扫描谱角和累计扫描次数等基本检测参数分别为4cm-1,4000--400cm-1和64次。

3.结果和讨论

3.1 贮存稳定性

图2对比了活性炭填料改性沥青与未改性沥青的离析试验结果。参考样品的混合温度是150℃、110min，不添加活性炭，重点研究活性炭对沥青VOCs的影响而不是混合过程。软化点差越小，沥青粘结剂的贮存稳定性越好。以基质沥青PJ90为对照，试验结果为0.45℃。另外，活性碳的添加量从3%到5%，软化点的差异在0.3℃到0.55℃之间波动。结果差距不大，说明沥青与活性炭具有较高的贮存稳定性。活性炭比表面积大，吸附能力强。活性炭改性沥青的贮存稳定性得益于活性炭与沥青分子紧密结合的吸附能力。因此，活性炭改性沥青具有较大的实际应用潜力，具有良好的贮存稳定性。

图1 TG-MS测试分析程序 (Worasuwannarak et al.，2007)。

图2 贮存稳定性试验中软化点的差异

3.2 VOCs减少量

3.2.1 离子质谱仪

沥青挥发性有机物的活性成分有近百种，将PJ90沥青样品放置在模拟实际施工最高温度180℃下 0.5h，以确定沥青VOCs的组分。大量挥发性气体通过石英管进入质谱仪。挥发性离子信息如图3所示。

根据挥发性定量原理及其毒性，选择了含有三种微分子气体、三种多环芳烃(PAHs)气体和两种大分子气体的八种气体，并对其进行了分析，研究了活性炭对沥青VOCs的抑制作用。无论质量荷电比是否大于100，均可区分微分子和大分子。在室温至300℃的扫描范围内，对所选气体的排放进行了研究。升温速度为10℃/min。

图3 PJ90挥发性成分离子质谱直方图

3.2.2 VOCs 成分分析

图4 (a)和(c)、(d)和(f)、(g)和(h)分别研究了活性炭对微分子气体、多环芳烃和大分子气体的影响。温度用横坐标表示，纵坐标表示离子强度，与每种气体的发射量成正比。

在八种气体中，质荷比为18和44的分子排放量最大，如图4 (a)和(c)所示，其中主要成分分别为H2O和CO2。这是由于沥青中的水分和结合水或结晶水以不同的形式蒸发而成。沥青的主要成分是加热产生CO2的有机化合物。此外，不同的有机化合物在不同的温度下分解，导致CO2在整个加热过程中大量排放。

包括水在内的微分子挥发率随温度的升高而降低(见图4中的(a)至(c))，这说明即使在较低的温度下，在加热的起始点，微分子气体也更容易挥发。在相同的温度条件下，由于分子能量的不同，微分子的运动比大分子更剧烈。这就是为什么加热过程开始时微分子挥发量大，而多环芳烃等大分子挥发量少的原因，在整个加热过程中多环芳烃和大分子挥发率保持稳定。

活性炭抑制了微分子、多环芳烃等大分子的排放，如图4(a)、(b)、(e)、(f)、(g)、(h)所示。用活性炭改性沥青后，检测到的分子离子密度降低，说明活性炭的加入对大多数气体的排放具有明显的抑制作用。沥青粘结剂的内部微分子在加热状态下变得活跃，并逸出到表面，逃逸的微分子与空气发生反应，产生有害气体。在活性均碳分布的沥青粘结剂作用下，大部分微分子被其多孔结构吸附固定。脱出的微分子被醚化或最小化，从而抑制挥发性有机化合物的释放。

在大分子挥发过程中，随着活性炭的加入，抑制效果增强。但从图4(c)中可以看出，质量分数为4%和5%所产生的效应是相同的。结果表明，活性炭对沥青的影响随添加量的增加而增大，并最终达到平衡。因此，本研究中大多数气体的最佳添加量为5%。

在图4(a)、(b)和(d)的情况下，3%的活性炭有显著的降低，但4%的活性炭引入较少的降低量，而添加超过4%的活性炭与3%的活性炭有相同的降低量。Grosso等人提出了“记忆效应”，即当添加活性炭的量超过阈值时，会加剧一些VOCs组分的生成，如二氧（杂）芑(Grosso et al.，2007)。这是因为碳化作用和灰分提供了这些成分的来源。这可以用来解释为什么4%的填充物对某些VOCs成分没有明显的抑制作用。添加5%活性炭时，吸附效果优于4%，抑制效果显著。必须强调的是，“记忆效应”对某些成分是有效的，而不是对所有VOCs成分都有效。因此，图4中的(a) (b) (d)出现了异常现象。无论除CO2外的VOCs组分是什么，5%活性炭的抑菌效果最好，所以5%是大多数气体的最佳添加量。

同时发现，添加活性炭对某些气体的排放有一定的促进作用。例如，当活性炭的质量分数超过3%时，分子量为44的CO2增加，其原因是过量的添加活性碳提供了游离碳，特别是在高温下有利于CO2的形成。添加4%活性炭填料时，萘的离子强度最高，分子量为128。这说明在不同的气体和抑制剂之间存在选择性。由于气体的形成原因和沥青粘结剂的复杂结构，抑制剂对不同气体的影响不同(Xiaoetal.，2010)。尽管如此，3

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资料编号：[1206]

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