增强锂硫电池组中的金属和两极宿主上多硫化物表面的氧化还原过程外文翻译资料

 2022-01-29 19:01:03

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增强锂硫电池组中的金属和两极宿主上多硫化物表面的氧化还原过程

锂硫电池依赖硫和Li2S之间的可逆转换，而且由于成本低、能量密度高，它对储能具有很高的吸引力。多孔碳通常被用作硫宿主，但它们不能吸附亲水性多硫化物的中间产物，也不能很好地粘附在Li2S上，结果会使容量显著下降。在这里，我们报告了一种基于固有极性、高表面积金属氧化物上阴极宿主的不同方法，并且表明它可以通过与Li2S形成良好的界面来减缓多硫化物的溶解。互补物理和电化学探针证实，多硫化物/Li2S与这种“亲硫化物”宿主很强的结合，并且为表面介导氧化还原过程提供了实验依据。在锂硫电池中，Ti4O7/S阴极以中间速率提供1070mAh g-1的放电容量，与典型的导电碳电极相比，在实际硫质量分数高达70 wt%时，容量保持率增加一倍。在超过500次循环的高速率时能表现出稳定的循环性能。

具有高能量密度和持久循环性能的可充电电池在电动汽车和大型电化学储能系统中很受欢迎。然而，现在基于锂离子插入化学的电极的锂离子电池在比能量方面不能满足这一要求1,2。元素硫含量丰富，无毒，已成为最有前景的正极活性材料之一。它具有较高的理论比容量（1675mAh g-1），基于一种通过中间物多硫化锂可逆地相互转化硫和硫化锂的氧化还原反应（LiPSs指Li2Sn，其中n=4-8）3-5。锂硫电池通常经历低硫利用和长期不良的循环，主要原因有三点：硫导电性差，它的放电产物在形成硫化锂时体积膨胀很大，以及LiPS中间物在液体电解质溶液中溶解，从而会使多硫化物发生穿梭反应3-5。后者会导致低库伦效率，除非锂电极钝化。添加剂在保护锂表面的作用已经被彻底阐明6，重新激发#39;阴极#39;型电池的发展，其中LiPS是完全溶解的。这些好处来自定制的阴极结构设计，例如基于编织碳纳米管的设计7。

在限制多硫化物溶解以增加体积能量密度的相反策略中，人们探索了多种方法。其中包括固态电解质8-10，与离子导电硫阴极11结合在一起，对未来的发展具有很大的前景。迄今为止，为了在物理上限制孔内的LiPSs或者含碳材料层（包括介孔碳12、中空多孔碳球13,14、石墨烯15,16、导电聚合物纳米管17和碳夹层18），在阴极侧已经投入了更多的努力。 然而，经过长期的循环，亲水性LiPSs从疏水孔中扩散出来。这可能是因为碳在自然界中是非极性的，它不能很好地与极性硫化物和离子硫化物结合。一个更具针对性的方法是利用含氧官能团和界面上LiPS之间的化学相互作用。首次利用聚乙二醇移植在中孔碳上12，最近的研究已经证明了使用石墨烯氧化物19,20或用两亲性聚合物21修饰的碳材料来结合LiPSs。然而，功能性含氧基团要么降低总的电子传导率，要么不永久结合。金属氧化物，如SiO2 (参考文献 22), TiO2 (参考文献23,24)和Al2O3(参考文献 25)也曾被用作吸附剂和涂层，以阻止LiPSs的扩散。其中，多硫化物的储存依赖于一种绝缘的介孔氧化物，这种氧化物能在不直接使LiPS减少22,23的情况下捕获LiPS。尽管如此，绝缘氧化物最终会阻碍电子传输和锂离子通道，从而降低硫的利用率和高倍率性能。对金属有机框架的开创性研究表明，这些结构有效地限制了LiPSs26，最近的一项研究阐明了它们的Lewis酸金属中心在多硫化物吸附27中的作用。尽管这证实了化学相互作用在阻止可溶性多硫化物迁移中的重要性，但固有的低导电性仍然导致～650mAh g-1的比放电容量相对较低。解决这些局限性是获得更好电化学性能的关键。

这里，不仅仅是依靠孔隙度来物理地限制硫化物，我们还提出了一种基于二合一策略的不同方法：创造一种双功能硫宿主材料，它兼备固有的金属导电性和与LiPSs在表面化学结合的能力，并有助于还原Li2S。高表面积Magneacute;li相（Ti4O7）达到了这些功能，实现了优良的循环性能和高倍率性能。在298K28下，Ti4O7表现高达2*103S cm-1的大块金属导电性，同时也包含对LiPSs有很高亲和力的极性Ti-O-Ti单元。利用X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边缘结构（XENES）和LiPS吸附研究，证明了强金属氧化物-多硫化物相互作用的存在。此外，与疏水性炭质材料相比，Ti4O7载体对Li2S的润湿性得到增强。这种阴极设计方法使得含硫量高达70 wt%的复合材料即使没有特殊的粘合剂或表面活性剂，也能有很低的容量衰减率。

结果

材料特性。Ti4O7是TinO2n-1中Magneacute;li相的一部分，属于金属氧化钛的亚化学计量成分，在最后的组成TiO2和Ti2O3之间形成一个同源系列。它们的结构特点是具有二维剪切平面的Ti-O八面体。Ti4O7由于具有较高的电子传导率（约为石墨的三倍）29所以被用作燃料电池的铂催化剂载体；然而，它在超高表面积改性中的应用，对于优化硫化物相互作用至关重要，目前还没有报道在储能中的应用。我们通过一种简单的聚合物介导途径合成了这种材料（详见方法），这种方法依赖于乙氧基钛与聚乙二醇一起经碳热还原所需的缺氧氧化钛结晶。X射线衍射图（图1a）表明Ti4O7是初生晶相；元素显微分析表明，残余形态的碳含量为15.4 wt%。后者对保持较高的表面积和作为结合硫的疏水成分都很重要。高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像（图1b）结合亮/暗场成像（补充图1a、b）显示，材料主要包含～8-20nm Ti4O7晶体，这些晶体与分散的碳松散结合。用四探针法测压制颗粒为3.2plusmn;0.1 S cm -1的电阻率，相对于单晶材料而言，导电性生来较低，但足以在电极内实现出色的电子传输。所得材料的表面积非常高，为290 m2 g-1（参考N2吸附/脱吸测量，补充图2a），比传统Ti4O7高100倍（参考文献 30）。这对于循环时与LiPSs的界面相互作用至关重要，如下所示。等温线测量还显示了微孔隙和中孔的存在（补充图2b），它们提供了表面积和额外的空间限制。

通过在155℃下的熔融扩散，将60-70 wt%的硫浸渍在Ti4O7中，并通过热重分析进行测定（补充图2c）。除了侵入孔隙外，硫在还原氧化物上形成保形涂层，如使用扫描电子显微镜（SEM，补充图1c）所示。能量分散X射线元素标测证实了硫在 Magneacute;li氧化物表面的均匀分布（补充图3）。为了证明导电氧化物材料作为硫宿主与含碳材料的优势，使用类似表面积为260 m2 g -1的VULCAN XC72碳（表示为VC）作为比较。

图1是合成Ti4O7的物理特征。（a）x射线衍射图案和（b）具有所示晶格面索引的Ti4O7纳米晶体的高分辨率TEM图像。比例尺，10nm。

Ti4O7与多硫化物的相互作用。以Li2S4为代表的多硫化物，采用XPS和视觉识别相结合的方法，研究了不同硫源材料（Ti4O7、VC和石墨）与LiPSs的相互作用。后者是使用先前报道的方法31制备的。首先在四氢呋喃中的Li2S4溶液中加入等量的目标宿主材料（基于表面积）。Ti4O7对Li2S4吸附的优越内在能力是显而易见的，如图2b，c所示。Ti4O7的加入使Li2S4溶液在接触后立即变为淡黄色，搅拌1h后几乎完全无色，这表明其具有很强的吸附性，而石墨或VC溶液仍然是亮黄色，表明没有相互作用。

图2是LiPS与Ti4O7强相互作用的演示。（a）显示Li2S4和TiOx之间电子密度转移的示意图（黄色=S，绿色=Li，蓝色=Ti，红色=O）。（b，c）Li2S4/THF溶液（1）的密封小瓶，接触石墨（2）、VC碳（3）和Ti4O7（4）后，立即接触（b）并搅拌1 h（c）。（d–f）（d）Li2S4，（e）Li2S4/Ti4O7的高分辨率XPS S 2p光谱和（f）Li2S4/VC（黑色虚线=实验数据，红线=整体拟合数据，其他颜色的实线/虚线=单独部件）。

离心干燥后，用XPS分析了Li2S4材料的光谱，S 2P光谱如图2d-f所示。按照惯例，仅引用2p3/2/2p1/2双峰的2p3/2分量。Li2S4的光谱（图2d）显示了161.6和163.1 eV下两种2p3/2贡献的1:1比率，正如对终端（ST-1）和桥接硫（S0B）的预期一样（补充表1）。这项任务是基于与多硫化铜32报告值的比较以及光谱与我们合成的其他多硫化物的相似性（补充图4a，b）。该分配符合LiPSs的链状结构，从头计算表明负电荷集中在末端33。与Ti4O7结合的Li2S4的光谱明显不同：在164.3和164.8 eV（图2e）下，它表现出两个更高的结合能，分别代表ST-1和S0B的 2.7和 1.7 eV位移。相似的结合能（164.3eV）归因于元素硫与氧基33的相互作用。尽管硫化物与金属氧化物结合的精确性质尚未阐明，但数据清楚地表明，LiPS中的末端和桥接硫与Ti4O7表面的相互作用导致了电子极化，从硫原子到正钛和/或氧空位的电子在接口处（图2a）。由于电子密度较高，末端硫受到的影响更大。Ti 2p光谱中-0.2eV处相对较低的结合能移动也能被观察到，表明金属中心的电子密度增加（补充图4d，f）。Ti4O7宿主氧化Li2S4等化学反应可以排除为位移的来源，因为氧化物具有较低的氧化还原电位（～1.75 V；典型的是轻微还原的氧化钛）34。事实证明，Li2S4/Ti4O7的放电曲线和电压与元素硫明显不同（补充图5）。我们进一步注意到，对于吸附在氧化铝团簇35上的阴离子（如NOxn-物质），已经根据理论和实验记录预测了具有类似量级（1.1-3.8 eV）的结合能位移。S 2p光谱（图2e，f）在166和169.5 eV之间的微小、广泛背景作用是溶剂中微量水产生的亚硫酸盐或硫酸盐36的特征。

相比之下，Li2S4/VC的S 2p光谱显示161.6和163.1 eV下有两种促进作用，与Li2S4相同（图2f）。这与Li2S4溶液的亮黄色一样，即使在与VC长期接触后，也表明几乎没有发生吸附，导致基本上没有改变的Li2S4光谱特征。在163.8eV（图2f）下，附加峰与碳（S0-C）37负载的元素硫的另一个峰的能量相同。Li2S4/石墨中存在相似的结果（补充图4C）。这

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