硫化物改性用于从水溶液中去除镉(II)纳米级零价铁的设计和表征外文翻译资料

 2022-02-21 20:48:46

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硫化物改性用于从水溶液中去除镉(II)纳米级零价铁的设计和表征

摘要：纳米级零价铁(nZVI)具有高去除效率和对有机和无机污染物的强还原能力，但对其稳定性和分散性的担忧限制了其应用。在本研究中，用硫化物修饰nZVI以增强其从水溶液中去除Cd(II)的能力。 TEM和SEM分析表明，硫化物修饰的nZVI(S-nZVI)具有纳米级球形颗粒的核壳结构，BET结果证明，硫化物改性使比表面积从26.04倍增加到50.34 m2 g-1 并被抑制nZVI的聚合。机理分析表明，Cd(II)通过络合和沉淀而固化。 nZVI上的Cd(II)去除率在2小时内仅为32％，而在S-nZVI上15分钟内被完全固定，并且具有最佳S / Fe摩尔比为0.3的S-nZVI提供了镉去除能力，在pH7和303K下约150mg g-1。 Cd(II)固定化S-nZVI的过程与拟二级动力学模型吻合良好，温度的升高有利于Cd(II)的固定化，表明此过程吸热。 Mg2 和Ca2 的存在阻碍了Cd(II)的去除，而Cu2 则相反，导致Cu2 gt;对照gt; Mg2 gt; Ca2 的顺序。随着pH，离子强度和HA的存在等环境条件的波动，20mg L-1 Cd(II)的去除率保持在较高水平。 该研究表明，S-nZVI可能是一种很有前景的镉污染水中Cd(II)固化吸附剂。

关键词：纳米级零价铁 硫化物改性 镉固定化 络合 沉淀

  1. 简介

镉通过工业和农业过程进入环境，如电镀，电池，颜料，塑料和磷酸盐肥料。 它已于1993年被国际癌症研究机构(IARC)列为人类致癌物(I组)[1]。镉的强烈暴露会导致人体肾，肺，骨甚至癌症的损害。 由于其毒性，在生物中累积和非生物降解，美国环境保护署(US-EPA)将镉视为优先污染物，世界卫生组织(WHO)设定的最高准则为在饮用水中的浓度为0.003 mg L-1 [2]。因此，含有高浓度镉的污水必须在排放前进行处理，以尽量减少对公众健康和生态系统的不利影响。最近的研究表明，吸附是从水环境中去除重金属污染物的最有效方法之一。 各种类型的天然可用和改性吸附剂已用于去除重金属污染物，包括粘土矿物[3]，金属氧化物[4]，生物材料[5]和多孔碳材料[6]。然而，大多数吸附剂具有相同的缺点，例如低吸附容量和长平衡时间。 纳米级零价铁(nZVI)是一种理想的吸附剂，针对有机和无机污染物具有高去除效率和强还原能力[7,8]。 然而，nZVI颗粒由于高表面能和磁力而倾向于聚集，并且nZVI上的氧化铁层的形成阻止其与污染物的反应，这会降低其效率并阻碍其大规模应用[9]。

已经进行了几项增强nZVI的分散性和稳定性研究。 其中，多孔材料如活性炭[10]，膨润土[11]和高岭土[12]用于支持nZVI是常见的。此外，在实践中，使用表面稳定剂，如海藻酸钠[13]和聚丙烯酸[14]涂在nZVI表面减少其团聚。在最近的研究中，硫化物改性的nZVI(S-nZVI)具有广泛应用于去除氯化污染物和重金属。例如，Kim等人 [15]通过向硼酸溶液中加入硼氢化钠和连二亚硫酸盐的混合物制备S-nZVI，并且S-nZVI表现出对三氯乙烯的高反应性。 之后，杜等人[16]通过在nZVI存在下合成FeS制备Fe @ FeS，并且发现与裸nZVI相比，FeS的可用性增强了Cr(VI)的减少。 然而，关于去除阳离子金属离子的研究很少，如Cd(II)和Zn(II)这种离子不能被nZVI还原。

在这项研究中，我们合成了S-nZVI以增强其对Cd(II)的反应性。 并且在不同的操作参数下研究了S-nZVI对Cd(II)去除的性能，包括S / Fe摩尔比，初始溶液pH，反应温度，离子强度和共存阳离子或腐殖酸的存在。 为了说明去除机理，nZVI和S-nZVI通过SEM，TEM，EDS，XPS和XRD的不同的技术表征。

2.材料和方法

2.1. 化学试剂

氯化铁(FeCl3·6H2O)，硼氢化钠(NaBH4)，连二亚硫酸钠(Na2S2O4)和其他试剂(NaOH，HCl，NaCl，MgCl2·6H2O，CaCl2，CuCl 2·2H2O)购自Sino pharm Chemical Reagent Co.Ltd， 中国。 氯化镉(CdCl2)购自中国的Aladdin Reagent Co.Ltd .. 腐植酸(HA)由中国上海巨枫化学科技有限公司提供。 除HCl(保证试剂)和HA(混合物)外，所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可按原样使用。 所有溶液均用去离子水制备，去离子水在使用前通过鼓入N2气体脱氧1小时。

2.2.nZVI和S-nZVI的制备

nZVI和S-nZVI的合成在1000mL三颈烧瓶反应器中进行。 根据一步法[15,17,18]制备S-nZVI。 简而言之，首先将0.35g NaBH4与一定量的Na2S2O4(0.02g，0.04g，0.06g，0.08g和0.10g)在100mL去离子水中混合，然后逐滴加入(约60滴min1),在400rpm搅拌下，向含有0.60g FeCl3·6H2O的400mL溶液中，在反应溶液中实现0.1,0.2,0.3,0.4和0.5的S / Fe摩尔比。 通常，连二亚硫酸盐是不稳定的，其分解释放出硫化氢，导致铁表面不溶性FeS的沉淀[19]。 在氮气吹扫下进行整个水溶液的还原过程，并根据以下等式进行反应(方程式(1-5)) [15]：

4Fe3 BH4- 3H2O → 4Fe2 H2BO3- 4H 2H2 (1)

2Fe2 BH4- 3H2O → 2Fedarr; H2BO3- 4H 2H2 (2)

2S2O42- H2O →2HSO3- S203 2- (3)

S2O42- S2O32- 2H2O H → H2S 3HSO3- (4)

Fe2 H2S → FeS 2H (5)

通过用NaBH4还原直接制备裸nZVI。 通常，在N2保护下，将100mL NaBH4溶液(0.35g)滴加到400mL FeCl3·6H2O溶液(0.6g)中。 该过程根据方程(6)[20]。

4Fe3 3BH4- 9H2O → 4Fe0darr; 3H2BO3 - 12H 6H2 (6)

最终产物用外部磁铁分离，并用脱氧水彻底洗涤三次以除去残留的杂质。 批量实验中使用的所有材料在使用前于未干燥时立即合成。

2.3.批量实验

所有实验均在N2保护下在1000mL三颈烧瓶中进行。 除非另有说明，每个烧瓶均含有125mg S-nZVI，S / Fe摩尔比为0.3和500mL的20mg L-1 Cd(II)溶液，并且在pH=7.0和 303k下用电动搅拌器(400rpm)搅拌悬浮液。 在搅拌期间，在不同时间(0,3,5,15,30,60,90和120分钟)取出4mL样品，并通过0.45mu;m滤膜过滤，然后进行分析。 通过火焰原子吸收光谱仪(AA-6300，SHIMADAU)测量Cd和溶解的Fe的浓度。 所有实验均一式两份进行。

将S-nZVI的Cd(II)去除效率与nZVI和FeS进行比较。 在恒定量的nZVI纳米颗粒(300mg L-1)下，S-nZVI的S / Fe摩尔比设定为0.1,0.2,0.3,0.4和0.5。 在不同的初始Cd(II) 浓度10-mu;L L-1下研究反应动力学。 此外，还研究了反应温度，pH值，离子强度，共存阳离子和NOM的影响。 为了研究温度的影响，探索了从293 K到308 K的温度范围。 初始pH为3,4,5,6和7，通过NaOH(0.1M)和HCl(0.1M)调节。 并且在0.01-0.1M NaCl存在下或没有背景电解质的情况下测试离子强度的影响。 为了评估共存的阳离子对Cd(II)去除的影响，将20mg L-1 Mg2 ，Ca2 和Cu2 (由氯酸盐溶液提供)加入到反应中。 通过将HA浓度从0至50mg改变来进行NOM的作用。

2.4. 表征分析

nZVI和S-nZVI的表面形态和基本组成通过透射电子显微镜(TEM，JEM-1230，JEOL，Japan)和扫描电子显微镜(SEM，Supra55，Zeiss，Germany)，与EDS和映射。 使用Brunauer-mmett-eller(BET，3H-2000PS2，Bershide Instrument，China)通过N2吸附 - 解吸等温线测量表面积，孔径和孔体积分布。用X射线粉末分析晶体结构 衍射(XRD，X-rtER PRO analytical BV，Netherlands)。 磁性物质由振动样品磁强计(VSM，Versalab，Quantum Design，USA)进行，最大磁场为30,000Oe。 通过X射线光电子能谱(XPS，Escalab 250xi，Thermo Fisher Scientific，UK)鉴定nZVI，再鉴定新鲜和使用过的S-nZVI的表面组成。 使用zetasizer nano ZS(Malvern Instruments，UK)测定S-nZVI颗粒的zeta电位。

3.结果与讨论

3.1.表征结果

图1a-b显示nZVI和S-nZVI的SEM图像。纳米球状颗粒由于磁力和静电相互作用[21]聚集成链状结构在裸nZVI中，而S-nZVI由于FeS沉淀物的形成而具有不规则的表面。 nZVI和S-nZVI的TEM图像是如图1.c-d所示。 nZVI的直径范围为70nm，两个代表性的S-nZVI颗粒具有尺寸大约100nm。 在nZVI表面出现薄氧化层，这是在合成过程中的氧化导致的[22]。 与nZVI相比，S-nZVI具有核壳结构，核心为nZVI，呈片状壳。 并且在S-nZVI中未观察到nZVI的典型链状结构，因为FeS片的存在增强了S-nZVI的空间稳定性[23]。

图1.(a，c)nZVI和(b，d)S-nZVI(S / Fe摩尔比= 0.3)的SEM和TEM图像

图2中的EDS和映射图像提供了nZVI和S-nZVI的基本组成。 图2a中的EDS光谱说明了nZVI中Fe和O元素的存在，证明了铁氧化物的形成。 在图2b中观察到的S峰证实了硫化物改性后S的存在。 映射图像(图2c-d)与EDS的结果一致，并且S均匀地分布在粒子内。

通过BET-N2表面积分析仪测量比表面积。 在S-nZVI上获得50.34m2 g-1的平均比表面积，其是nZVI(26.04m2 g-1)的两倍。 此外，测得nZVI和S-nZVI的平均孔径和总孔体积分别为14.5和9.63nm，0.18和0.16cm3 g-1(表1)。 硫化物

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