畴工程在铁酸铋基薄膜电容器中实现高储能密度和高储能效率外文翻译资料

 2021-11-26 22:35:24

畴工程在铁酸铋基薄膜电容器中实现高储能密度和高储能效率

发展高性能的储能薄膜电介质对于现代电力设备来说是一大挑战。尽管钛酸铅基的电介质已经表现出优秀的储能性能，环境友好的迫切需求要求寻找无铅的替代品。在这篇文章中，我们通过畴工程在无铅铁酸铋-钛酸锶固溶体中实现了高达70J/cm-3的储能密度，以及高储能效率和优秀的循环稳定性、热稳定性。钛酸锶的加入将铁酸铋微米级的铁电畴转变成了高动态的极化纳米区域，实现铁电到弛豫铁电相的转变，同时提升能密度和效率。此外，加入钛酸锶能通过抑制氧空位的形成，极大地提升薄膜的电绝缘性和击穿场强。这个工作开发了畴工程这一条可行的路线来系统地发展无铅储能电介质。

电介质电容器是现在最好的提供高功率密度（在MW量级）、高使用电压（几百到上千伏特）、长使用寿命的储能设备，这样一些需求对于现代电力电子系统而言至关重要，尤其是在脉冲功率技术中，诸如：复合电力车辆、高频逆变器。电容器中关键的介电层，在外加电场下，静电能以电位移的形式储存。这种特殊的储能机理使得电介质储能设备具有本征的快速充放电以及高功率密度的特点。然而，这也使得电介质储能设备与燃料电池或锂离子电池（gt;20J/cm-3）相比较低的储能密度（~2J/cm-3）。因此，提高电介质材料的能量密度对于减小最先进的电力能源系统的尺寸、重量、造价而言至关重要。

电介质的储能密度Ue由施加的电场和产生的电极化决定，其数学表达式为：

Pm和Pr分别是最大极化和剩余极化。弛豫铁电体和反铁电材料有着大的Pm和小的Pr，这两种材料都已用于电容储能研究。此外，RFE可以在高场下保持纤细的电滞回线，这使得其能量效率高（eta;，Ue 与总存储能量密度的比率）。目前用于储能的主流RFE材料是基于PbTiO3的陶瓷，因为它们具有高介电常数和强极化。然而，由于孔隙和杂质等大量结构缺陷,块体陶瓷具有低击穿强度（Eb，这是电介质可以耐受的最高电场），阻碍了高能量密度的实现。最近，RFE薄膜已经引起越来越多的关注，其中由于膜质量的改善，可以实现gt; 1MV cmminus;1的大Eb 。同时，维持大的Pm 和相对小的Pr ，使得Ue 值升高很多。例如，在Bi（Ni1/2Ti1/2）O3- PbTiO3 RFE薄膜中已经在3.13MVcmminus;1下实现~62Jcmminus;3的Ue。

然而，含铅材料造成了严重的环境和人类健康威胁，这推动了研究者对替代无铅材料的深入探索。迄今已报道了一些有前景的案例，其中大多数是基于BaTiO3 （BTO）的改性RFE薄膜。例如，在0.88BaTiO3-0.12Bi（Mg，Ti）O3 薄膜中实现了~37 J cmminus;3的储能密度，Ba0.7Ca0.3TiO3-BaZr0.2Ti0.8O3 超晶格中实现了~52 J cmminus;3的储能密度。然而，在基于BTO的RFE中仍然存在一些缺点。首先，BTO的自发极化Ps 仅为26mu;C cmminus;2，远低于PbTiO3 （~80mu;C cmminus;2）。其次，由于基于BTO的RFE具有低居里温度Tc （lt;100°C），因此在高温下其铁电性和储能性能的恶化会很明显。为了解决这些问题，本文专注于一个新的无铅系统，即BiFeO3 （BFO），它已被公认为有前景的替代铅基电介质/铁电体。BFO具有~ 100mu;C cmminus;2的大Ps 和830°C的高Tc 。但纯BFO由于强烈的铁电（FE）滞后而表现出大的Pr ，限制了其在储能中的应用。据报道，改性的BFO基电介质如BFO-BTO，BFO-（Bi1/2Na1/2）TiO3和BFO-Pb（Zr，Ti）O3 显示出类似RFE的特征。一些研究者的初步探索还发现在BFO-SrTiO3 系统中具有潜在良好储能性能的RFE特性。然而，BFO的电介质中出现RFE特征的潜在机制以及设计高能量密度的BFO基电介质的可行方法仍然未被发现。

在这篇文章中，我们提出了一种畴工程方法来开发具有卓越储能性能的基于BFO的RFE。一系列固溶体（BiFeO3）1-x - （SrTiO3）x （BFSTO，0 lt;x lt;1）薄膜。结果表明，SrTiO3 （STO）的加入可以将BFO的微米级铁电畴转变为高动态的极性纳米畴（PNR），从而导致宏观的FE到RFE的转变（示意图见图1b)。由畴工程引起的RFE状态同时具有大的Pm 和被抑制的Pr，其与由于STO掺入而增强的击穿强度一起产生BFSTO膜的高能量效率和大能量密度。

结果

微观结构：使用脉冲激光沉积（PLD）系统在0.7wt％Nb掺杂的STO（Nb：STO）单晶衬底上生长BFSTO膜。X射线衍射（XRD）图案中（00l）峰揭示了膜高度优先的c轴取向，没有任何其他取向（图2a和补充材料图1）。{101}平面的Phi扫描（图2a的插图和补充材料图1）进一步揭示了薄膜从衬底获得了四重旋转对称性：（001）BFSTO //（001）Nb:STO（面外）和[010]BFSTO / / [010]Nb:STO （面内），表示优异的立方 - 立方外延性。BFSTO薄膜具有平滑的表面，平均粗糙度为~1nm，如原子力显微镜图像所示（补充材料图2）。低放大率高角度暗场（HAADF）图像（补充材料图3）清楚地显示由Nb：STO基板，BFSTO膜和Au顶部电极组成的夹层结构。BFSTO薄膜致密且无裂纹，表明由于外延生长而具有良好的薄膜质量。在Nb：STO / BFSTO（x = 0.45）界面处的高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像提供了外延生长的直接证据（图2b），其显示膜和基质都具有单晶的特点，具有异质外延界面。界面处的选区电子衍射（SAED）（图2b的插图）表明BFSTO薄膜与基底具有相同类型的衍射图案。由于BFSTO薄膜和Nb：STO基板之间晶格参数的微小差异，可以注意到红色框中所示的衍射斑点的微小扭曲。

介电和FE特性：BFSTO薄膜的介电常数和损耗角正切取决于频率，如图2c所示。值得注意的，介电常数在x = 0.45的BFSTO薄膜中达到~300（1 kHz）的最大值，这可归因于从六方到伪立方的相界。这与在块体陶瓷中的发现一致。进一步增加顺电STO含量，介电常数逐渐下降，同时x = 0.60和0.75薄膜的损耗角正切分别大幅降低到0.037和0.025（1 MHz），与报道的FE薄膜最佳结果处于同一水平，例如PLZT薄膜的介电损耗约0.05，Ba（Zr，Ti）O3薄膜的约为0.0324。低损耗可以防止电介质的自发热和形成热通道，这对BFSTO薄膜在电容器中的应用至关重要。BFSTO薄膜的另一个显著特点是可以通过添加STO来改良FE特性。1.5 MV cmminus;1下双极P-E电滞回线如图2d所示。可以看出，x = 0.30的薄膜具有最大的Pm 和Pr ，具有显著的电滞回现象，表明出典型的FE特性。值得注意的是，随着x的增加，薄膜表现出越发瘦窄的P-E曲线，并且Pr显著减少，表现出RFE特征。BFSTO薄膜的介电温谱显示出更宽的介电峰和频率分散的特点（补充材料图4），进一步证明了RFE特性。

储能性能： BFSTO薄膜的放电能量密度由它们的单极PE曲线确定（补充材料图5）如图3a所示。最引人注目的x = 0.60的薄膜在3.85MV cmminus;1下表现出70.3 J cmminus;3的巨大Ue； x = 0.75的薄膜也在4.46MV cmminus;1下达到了70.0J cmminus;3的Ue 。虽然薄膜的x = 0.45或0.30具有较高的Pm 值，它们也有着较大的Pr （补充材料图5），可能是因为较高的FE滞后和高场下更大的漏电流。结果，它们的能量密度基本上受到限制。例如，x = 0.30的薄膜在2.75 MV cmminus;1处显示的最大Ue 仅为21.8 J cmminus;3，甚至小于在同一电场下x =0.75（36.1 J cmminus;3）薄膜的储能密度。大Pr 也导致x = 0.30和0.45薄膜能量效率eta;的显著下降，如图3b所示。形成鲜明对比的是，x = 0.60的薄膜在3.85MVcmminus;1 处的eta;值高达70％，x=0.75的薄膜在4.46MVcmminus;1处eta;维持在68％之高。应该注意，高效率对于电介质也是至关重要的，因为它意味着在实际应用中更少的废热，更好的可靠性和更长的电容器寿命。将BFSTO薄膜的能量密度和效率与之前报道过的有代表性的铅基和无铅材料系统进行比较，如图3c所示。结果显示，BFSTO薄膜的能量密度优于其他报告的无铅系统（比最好的基于BTO的系统高35％），并与铅基材料相媲美。同时，实现的高效率使得BFSTO薄膜对于能量存储应用更具吸引力。

长期工作稳定性是电介质使用的另一个重要的要求。使用10kHz，在2.5MV cmminus;1三角波交变电场下进行快速充电 - 放电循环测试。可以在图3d中清楚地看到，x = 0.60和0.75的薄膜在1times;107循环中表现出很少的Ue 或eta;的降低。优异的稳定性可归因于（1）薄膜的高机械强度防止静电力造成机械损伤；（2）几乎无缺陷的微结构在重复极化畴翻转过程中抑制畴壁钉扎；（3）高动态RFE特征。BFSTO薄膜储能的热稳定性也被研究了。结果（图3e）证明x = 0.60和0.75的薄膜在-50至100℃的宽温度范围内具有高度稳定的能量密度和效率，这满足了在航空航天和混合电动车辆等在恶劣环境中的应用要求。而x = 0.30和0.45的薄膜则在略微升高的温度下表现出储能性能的明显下降（补充材料图6），这应该归因于电传导损耗的增加，并且类似的现象已经在聚合物和陶瓷电介质中被报道了。基于Khanchaitit等人的方法，在各种温度下BFSTO薄膜的传导损耗和FE损耗是分离的，如补充材料图7和补充材料说明1所示。实验结果表明，x = 0.60和0.75的薄膜的传导损耗抑制是其储能热稳定的主要原因。

铁电-弛豫铁电的转变与畴结构的演化：BFSTO薄膜的出色的储能性能应归功于RFE的性质。一方面，由于存在高度可极化的BFO组分，维持大的Pm 值，例如，对于x = 0.60的薄膜，Pmax~59.2mu;C cmminus;2，比BTO基的RFE（lt;40mu;C cmminus;2）提高至少50％，从而保证增加的Ue。另一方面，FE到RFE变换显著地抑制Pr 值，例如，对于x = 0.60的薄膜，Pr~11.1mu;C cmminus;2，因此引起最小化的电滞回损耗和高eta;。为了更好地了解FE到RFE变换，我们研究了BFSTO薄膜的一阶反转曲线（FORC）分布，这是一种敏锐的合理描述电滞回行为的方法。FORC方法基于Preisach模型，该模型假设电滞回线由一组矩形环（称为“hysterons”）组成，其特征在于正转换矫顽场alpha;和负转换矫顽场beta;（beta;le;alpha;，在补充材料图8中表示出）。hysterons是有关于alpha;和beta;的分布，那就是FORC分布p（alpha;，beta;）。在这项工作中，薄膜的p（alpha;，beta;）图来自一系列FORC环的测量（补充材料图8和9）。图4a-d的变化说明了随着STO含量的增加，从FE到RFE状态的演变。x = 0.30薄膜的图4a具有位于原点附近的高强度分布区，这代表了在较低电场下FE畴的翻转，导致薄膜大的总极化。然而，高电场区域的p（alpha;，beta;）强度由于电畴翻转的饱和而基本上被大大抑制。这种不均匀的分布反映了具有强极化非线性的铁电特征。随着x增加到0.45（图4b），高强度区域朝向原点显著缩小，表明较小的矫顽场和降低的非线性。这表明向RFE状态的转变，因为RFE有着用于畴翻转的能量势垒小和超低的矫顽力的特征。当x进一步增加到0.60和0.75时（图4c，d），p（alpha;，beta;）在整个电场范围内变得更均匀分布，表明FE非线性和分散极在RFE状态中进一步减弱。

从微观角度来看，RFE特性被认为与PNR的出现有关，PNR已在铅基和无铅RFE材料中被观察到。理论模拟为Ba（Zr，Ti）O3 体系中PNR的存在提供了明确的证据，PNR在电场下的演化导致了RFE特性。因此，研究者认为将STO加入BFO（Sr进入Bi位置，Ti进入Fe位点）会诱导BFSTO薄膜中的成分无序和化学无序，打破BFO的长程FE有序性并将FE域转换为PNR，从而导致RFE状态。纯BFO薄膜的FE畴可以用压电力显微镜（PFM）技术（补充材料图10）来表征，BFO薄膜FE畴的尺寸在几百纳米到几微米之间并且彼此强烈耦合。为了验证RFE BFSTO薄膜中PNR的出现，基于扫描透射电子显微镜（STEM）的原子尺度表征被采用了。在图4e-h中所示的HAADF Z-对比STEM图像中，A位离子柱（Bi3 和Sr2 ）显示为亮点，B位离子柱（Fe3 和T

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