铋掺杂硅玻璃的光致发光本质外文翻译资料

 2022-06-16 21:29:03

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铋掺杂硅玻璃的光致发光本质

Oleksii V. Laguta1, Hicham El Hamzaoui1, Mohamed Bouazaoui  1, Vladimir B. Arion  2 amp; Igor M. Razdobreev1

我们的报告源于通过磁循环二色性技术对只有铋掺杂物的纯硅玻璃的研究,这项技术允许直接探索光学中心位置。考虑到传统的光谱学结论，我们推断观察到的MCD带是材料中的红色光致发光的主要原因。温度和环境因素的测量结果表明MCD效应是由溢出电子系统造成的。这个观点恰恰与广泛流传的Bi2 离子是铋掺杂硅玻璃中的红色光致发光的根源的观点相反。另一方面，产生近红外光致发光的发光中心没有表现出任何与其位置有关的磁性光学活性。由此我们可以推论发光中心的位置是一个有效自旋S=0的磁性单谱线。

对铋掺杂玻璃的巨大研究热情来源于其对于光纤放大器以及可调激光源的发展的内在应用潜力。事实上，由于其组成成分，一些铋掺杂玻璃在1100-1800nm的光谱范围类表现出极大的近红外光致发光带。它覆盖了所有光通讯窗口，而对于传统稀有地表玻璃来说只有很狭窄的操作光谱范围。然而，尽管近红外发射在大量铋掺杂玻璃中都有发现，硅质锗酸盐，硫化物，氟化物和氯化物作为这种发光的根源仍然是未知的。因为对于这种近红外光致发光的本质的鉴别是有效光源长远发展的关键因素，大量研究力度着力于活性近红外发光中心的本质的说明，而且大量假设被提出来解释铋掺杂材料中的近红外光致发光的根源。能注意到的是尽管有大量的实验和理论结果，对于在大量铋掺杂玻璃中的近红外光致发光的本质的研究里没有达成共识。此外，一些实验观测引起了争议。因为传统的光谱学不总能描绘出准确的结论，新兴的先进实验鉴别铋掺杂玻璃中的发光中心本质受到高度期待。

最近，我们用发光的磁循环极化来研究没有其他掺杂物的铋掺杂硅质玻璃。这项技术能满足激发态的研究。我们的实验表明激光活性领域是一种磁性多重态（近红外发光带为1400nm）。此外，实验还证明磁场和温度对MCPL信号的影响符合孤立的无克雷默斯双子体的偶电子系统。这个重要的发现完全排除了奇电子系统作为NIR PL根源的可能性。可惜仅仅依赖于MCPL数据，我们无法揭示激光发光中心基态的磁性多重性。另一方面，在之前的研究中被鉴别为Bi2 离子的众所周知的红光发射中心，在我们近期的工作中未被研究。此外，根据我们的最新知识，实验直接表明红光光致发光与Bi2 离子有关的设定的正确性至今还未被证实。相反地，在铋掺杂石英玻璃中的缺少电子顺磁共振信号仿佛与此结论相悖。在这个考虑下，现今的理论目标是通过磁圆二色性（MCD）来辨明激光中心和红光光致发光发射中心的基态的自旋多重性。

图一：位于不同激发波长下的可见和近红外范围发光光谱。

MCD是以塞曼效应为基础的，并且提供了关于在磁场和晶体场中的电子态的分裂的有价值信息。不同于MCPL技术，在MCD实验中我们测量的不是发光极化而是在外磁场里的右循环和左循环偏振光的吸收的不同。一般来说，MCD包含物理和数学上可分离的ABC三项贡献。最有趣的是如果光学中心的基态是惰性的，则顺次C项是无零这一项是磁场和温度决定的。B项是场诱导下的混合的非常靠近的激发态产生的，这一项仅仅取决于磁场的数量级。第三，抗磁性的A项源于激发态简并，并且不受温度影响。由于MCD项的这些性质，这项技术可以通过测量温度和磁场对于MCD信号的影响来研究顺磁性中心的基态的性质。

在这个报告里,我们第一次在波长300-1600nm的范围内，通过MCD技术研究不含其它掺杂物的单纯铋掺杂玻璃。我们表明激光中心基态时一种S=0的磁性单谱线。这个结果使得我们能够总结：将这个材料的近红外发光中心归因于Bi 是不矛盾的。第二个十分有趣甚至没有预料到的结论是，导致玻璃中红光光致发光的中心基态不仅是符合半整数有效自旋的一个磁性多重态，而也在0磁场中分离。这种分离的超高能量表明它源于晶体场。它表明这个中心也是偶电子系统。因此，我们推断所有过去工作中的关于材料中红光光致发光源自Bi2 离子的影响的结论是错的。这已为这Bi2 离子在此材料中是不存在的。

结果和讨论在图一中我们展示了在1.4K温度下在375nm和450nm激发下的位于可见和近红外光谱区的发射光谱。三个强度大的光致发光带，被标记为PL1，PL2，PL3，其峰值分别为1440，830，585nm，这是众所周知并且符合早些时候的那些研究的（也为了完整度而理解）。值得注意的是在两个波长激发下都可以观察到窄的PL2峰，尽管在375nm激发下发光更强且发生红移，这可以解释为非均匀展宽和吸收谱的部分重叠造成的，这个和退图2（a,b）中不同的发光中心是相一致的。

图二.（a）室温下的吸收光谱.（b）1.4K温度下的PL1,PL2和PL3发光带的激发光谱图.（c）记录在磁场B=6T时，各个温度的MCD光谱.在图二中我们展现了于300-500nm的吸收光谱。这个光谱包含两个复杂的带，其最大值位于380和420nm附近。每条带都能根据高斯拟合分成两个子带，标记为D1,B1,B2和D2分别对应于峰值位于460,410,375和350nm的谱带。在图2（b）中给出的是于1440,830和585nm处的激发光谱。PL2峰在300-550nm间的激发光谱有峰值分别位于415和375nm的两个激发带。这些谱带正好对应于通过对吸收谱高斯分峰得到的B1和B2谱带。近红外发光PL1带的激发光谱也是由两个激发峰分别位于370和420nm的两个激发带组成。PL3带的激发谱也是有峰值分别位于465和350nm的两个激发带组成。很明显，它们都与吸收谱的D1和D2吸收带相一致。通过对比激发光谱可以得到PL1和PL2源自相同的发光中心，而PL3源自其他的发光中心。

纪录于固定MF6T,不同温度下光谱范围300-550nm的MCD光谱图如图三C所示。它包含两个带，一个活性的，一个惰性的，其位置和光谱宽度都是非接近吸收和激发态带D1和D2。在6T的B磁场中1.4K时，我们测量出在350和465nm时Delta;A=minus;0.63times;10minus;3 和1.27times;10minus;3。MCD光谱受到温度影响，这相当于表明相符合的几台的自旋多重态。MCD带对于相同中心的两个不同带表现出相同的温度影响。MCD信号在B1和B2吸收带的缺失意味着相符中心的基态是一个有效自旋S=0的磁性单态。同样值得注意的事，我们在550到1600nm的整个光谱范围内无法探测到任何的MCD信号。考虑到之前的报告：近红外光致发光和吸收带在1440，830，375（B1）和415nm(B2)属于同一个中心，这也并不值得惊奇。这个观测结果，原则上与Bi 离子与材料中的近红外光致发光有关的结论不矛盾。

关于MCD活跃中心最有价值的信息能够从磁化饱和度的分析里得到。MCD的磁场决定因素记录与两个光谱点的不同固定温度，这两个点分别是D1带和D2带中的带峰465和352nm。因为质量上两个测量的弧线子集是相同的，在图三a中我们只展示了与D1带相符的一个。可以看到等温线没有附加但却展示了一个小的嵌套等级。弧线走向在高MF和低温时趋于饱和。MCD的温度决定因素记录于固定的量级外部磁场中，如图三b所示，描绘成了1/T的函数。MCD信号随着温度降低而增强，并且在高磁场和低温下变成饱和。对于磁化强度的饱和度的分析是就有轴向和斜方组成的晶体场的自旋哈密尔顿函数而言，其中：

其中S是有效自旋，theta;是提供的磁场B和对称轴（Z轴）的夹角。g||是g张量的轴要素。mu;B是伯伦磁子。在这个模板的框架下，奇电子和偶电子系统表现出质量不同特性。特别的，晶体场在涉及半整数有效自旋S=1/2, 3/2, hellip;(双重态)无法完全消除退化，如图4a中简化的S=1/2所示。双重态仅会被MF分裂，并且当它平行于Z轴时，在自旋分层间的空隙将随着MF呈线性增加。至于整数自旋，晶体场有潜力完全移除惰态，如图4b中S=1的系统所示。为了达到最低能量位置从而使无双重态Ms=plusmn;1，轴向组成的晶体场必须为负数(Dlt;0)。斜方组成的晶体场消除残余惰性，以相符合的在Ms=plusmn;1分层Delta;=2|E|之间的能量间隔，制造出所谓的0磁场分裂。MCD仅在MF出现时能被观察到，这是由|plusmn;〉波动函数的特质导致的。

通过将饱和实验数据填入到下列方程中，关于学习系统的定量信息就能被获取:

图三.在465nm时MCD的磁场（a）和温度（b）的关系（MCD和D1吸收带）.实心线代表又平衡（2）的匹配.

图四.在汉密尔顿猜想下的符合（a）S=1/2和（b）S=1有效自旋的能量水平图标.

图五.MCD测量的设置。L1/L2 - UV 氙或者石英钨灯，LWPF-长波透过过滤器；G,葛兰汤普森极化；PEM-光弹性调制器；CH-斩波器；SpMag-磁致冷系统；PD-Si或者Ge放大光探针；LIA-多频锁定放大器。

Asat是MCD的饱和值，而g是有效g因子，它取决于有效自旋S的值。如图三b所示同时符合的饱和曲线，导致低g值g=1.08plusmn;0.02，Delta;=1.22plusmn;0.11 cmminus;1（在假设基态是三联体并且s=1时）。非零值的ZFS能量Delta;明确的表明引起铋掺杂玻璃种的可观察MCD的光学中心是一个有偶数电子的系统。因此，任何奇电子系统，尤其是Bi2 离子，应该被排除出MCD带的可能起源中。此外，无惰性基态偶电子系统，例如Bi5 和Bi 离子，也不能造成MCD。非洁净硅玻璃有大量的点缺陷。然而，在已知的缺陷中没有一个是合适的，拥有一个三基态并且吸收带在300-600nm的。考虑到这，我们提出了一个假设：MCD带Di和红光发光与玻璃网格中未知的缺陷有关。有可能，铋掺杂导致一些新缺陷的形成，或者它改变了已存在的某种缺陷的特性。我们也需要注意到，关于红光发光本质的相似结论在我们的详细的关于铋掺杂铝硅酸盐玻璃的磁光学研究中已经的出来了。

我们的实验表明在铋掺杂玻璃中观察到传统EPR是可能的。然而，尝试用传统的分光计探测EPR信号失败了，这个信号可能属于一个于铋相关的中心。其首要原因是所有的EPR实验，都是以我们最好的技术，利用在X带的微波频率（9.5plusmn;0.5 GHz)）来执行的，而这来匹配已测量的ZFS36.6.GHz左右显然太低了。第二个不那么重要的原因是，当微波MF平行于静电磁场B时，微波转换minus; hArr; 在结构上是允许的。因此，在大部分传统的EPR分光计中，这些厂互相垂直。最后，在玻璃材料中，所有的顺磁中心都是随机导向的。这造成了一个极大的加宽共振线，因此它的强度可能在分光计的敏感度的底线之下。

结论

总结来看，磁环形二色性在无其他掺杂剂IDE铋掺杂硅玻璃中已经被研究了。据显示导致红光光致发光的光学中心基态是自旋多重态。MCD中的磁场和温度因素揭露了基态的零厂分裂。这个事实意味着红光光致发光是由偶电子系统造成的。这种解释转而否定了Bi2 离子是在已研究的材料中红光光致发光的根源的设想。因此，磁力光学设备没有在已研究的材料中发现任何Bi2 离子的痕迹。同时，我们的调查为观察传统的EPR信号做了实验条件的预测。最后，我们总结造成近红外光致发光的激光中心有一个无惰性基态（有效自旋S=0），这在原则上与这种光致发光是由在Bi 离子中的电子转移造成的设想是不相矛盾的。

材料和方法

研究的尺寸为2mmtimes;4mmtimes;5mm的块状SiO2:Bi样品与我们之前报道的相似。唯一的不同是增加的Bi/Si电子比例。用电子探针显微分析（EPMA）估测为大约400ppm。

在图5中我们展现了MCD分光仪的设计。样品被放在一个氦气充盈的密闭圆形磁光学冷浴光学器皿中（牛津大学设备）。这个系统提供一个达7T的磁场，以不超过0.01%同一性的10mm直径圆形容器，并且温度固定范围是1.4-300K。至于光源，我们使用石英钨或者UV加强氙灯。来自光源的光被在350-900和900-1600nm范围类光谱分辨率为2.5和5nm的单色器分散。当校准透镜和可转换的长波通过过滤器，光就被一个大孔径的格兰-汤普森极化器直线极化。光弹性调制器(PEM, II/FS20 光学顶端,海恩斯仪器)表现为一个与入射光束的极化平面呈45°的动态光盘。为了转化直线极化的光为环形的sigma; 或者 sigma;minus;，PEM周期性的介绍光程差delta; =delta;0，其中delta;0==lambda;/4是最高光程差，fPEM =20KHz是调制器频率。光速在低频大约300Hz时截止。通过样品之后，光束被增强的光探测器探(硅或锗光电二极管)测到。至于一个精巧的二色性Delta;Alt;0.1，MCD信号是Delta;A=VPEM/VCH，其中VPEM和VCH分别是在PEM和斩波器里的频率里的信号。运用附加频率锁定扩大器的相感应技术是用来同时记录VPEM和VCH信号的。

参考资料

  1. Bufetov, I. amp; Dianov, E. Bi-doped fiber lasers. Laser Phys. Lett. 6, 487–504 (2009).
  2. Dianov, E. M. Bismuth-doped optical fibers: a

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