基于层状H2V3O8正极材料构筑高性能水系锌离子电池外文翻译资料

 2022-06-25 22:54:59

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基于层状H2V3O8正极材料构筑高性能水系锌离子电池

何攀，全粤莉，许絮，晏梦雨，杨威，安琴友，何亮，麦立强

摘要：可充电的水系锌离子电池由于价格低廉，资源丰富成为了大规模储能装置的理想设备。但是，鉴于锌离子的极化，设计合适的正极材料成为了一大挑战。本工作以H2V3O8纳米线为正极材料活性物质、Zn(CF3SO3)2水溶液为电解液、锌片为负极材料构筑的水系电池在0.1 安每克的电流密度下得到了423.8毫安时每克的比容量，同时也具有良好的循环性能（1000圈时容量保持率高达94.3%）。H2V3O8晶格呈层状，层间距较大，有助于锌离子的嵌入和脱出而不带来严重的结构变化，这是本工作中水系锌离子电池性能优良的主要原因。本工作证明了寻找层间距大的材料作为水系锌离子电池的正极材料是一种提高电极电化学稳定性的有效策略。

关键词：H2V3O8，嵌入反应，大规模储能，水系锌离子电池

环境的破坏、资源的枯竭使人类对太阳能、风能、潮汐能等清洁能源的需求越来越大。但是这些能源不稳定，例如风能受季节、地理位置影响较大，因此这些能源在投入使用时需要储能设备的配合。1, 2在众多的储能设备中，锂离子电池仍在市场上占据很大份额，但是其进一步发展受限于高昂的价格和安全隐患。3-6进来，可充电的多价离子电池，例如锌离子电池，铝离子电池、镁离子电池等，因其较高的能量密度受到了广泛的关注（基于金属负极材料，锌：5851毫安时每毫升、铝：8046毫安时每毫升、镁：3883毫安时每毫升）。7-12有趣的是，与其他金属负极相比而言，锌负极有更高的氧化还原电位（-0.76V相对于氢标准电极），这有利于负极材料在水系电池体系中的应用。以锌片作为负极材料减少了环境污染，并且用水系电解液替代有机电解液价格也有很大下降。结合安全性高、锌资源丰富、污染小的有点，发展水系锌离子电池应用于大规模储能有很大的潜力。13-16

水系锌离子电池中的正极材料中主要发生的是脱嵌反应，文献中报道的MnO2，普鲁士蓝，ZnMn2O4以及V2O5等都属于脱嵌反应的类别。17-22 除了V2O5外，还有其他层状钒系化合物也在水系锌离子电池中被用作主体材料，来承载锌离子的脱出与嵌入，并且表现出了良好的性能，例如Zn0.25V2O5·H2O16, VS223, LiV3O824等。钒系氧化物的水合物也属于层状钒系化合物，它被记作H2V3O8而不是V3O8·H2O，因为前者形象地表达了水分子在结构中的位置。H2V3O8是由氢键连接起来的V3O8层，每一个V3O8层都包含有VO6八面体和VO5三角双锥：VO6八面体与间共边连接， 又与同样共边连接的VO5三角双锥共顶点连接，构成了平行于（100）晶面的层。另外，氢原子与VO6中的O（6）原子连接，形成氢键，连接V3O8层，因此也就形成了三维结构。25在这个结构中，五价钒和四价钒的比例为2：1，钒的混合价态使H2V3O8相较于其他钒系化合物有更高的电导率。26 据文献报道，V3O8层间较弱的氢键有利于离子的可逆嵌入与脱出。27 H2V3O8已被多次报道用于锂离子电池26，27，30以及钠离子电池31中用作正极材料，但是据我们所了解的信息，目前还没有关于基于H2V3O8作为水系锌离子电池正极材料的报道。

因此，本工作基于H2V3O8为正极材料、锌片为负极材料、3摩尔每升的Zn(CF3SO3)2电解液构筑全新的、高性能水系锌离子电池（如图1a所示）。Zn//H2V3O8电池在电流密度为0.1安每克时比容量为423.8 毫安时每克，在5.0安每克的电流密度下循环至1000圈时容量保持率为94.3%。本文对H2V3O8电极的电化学性能和电化学动力表征都详细地进行了阐述。此外，非原位X射线衍射（XRD）、非原位拉曼和X射线光电子能谱（XPS）验证了锌离子的嵌入和脱出是可逆的。

对H2V3O8样品的晶体结构进行了XRD和拉曼的表征（如图1b，c）。X射线衍射花样中有12个特征峰，这反映出样品的结晶性较好。所有这些衍射花样都能与正交晶系H2V3O8卡片（JCPDS No. 01-085-2401）对应，并且没有多余的杂峰。H2V3O8在100-1100每厘米的拉曼图谱如图1c所示。十个峰，分别位于145.8, 179.8, 286.5, 410.5, 505.1, 697.9, 844.4, 881.3,930.8, and 996.5 每厘米，都可以对应于H2V3O8正交晶系的基本状况。两个低位移处的峰（145.8和179.8每厘米）对应于链的变化，这与层状结构有很大的关系。286.5 和410.5 每厘米处的峰对应于V2-O的弯曲, 505.1每厘米处的峰对应于V3-O的拉伸， 697.9 每厘米处的峰对应于V-O-V弯折振动，844.4和881.3每厘米处的峰对应于V4 =O。32-35 996.5每厘米高位移处的峰对应于终端氧原子（V=O）的拉伸振动。32 接着在场发射扫描电子显微镜以及透射电子显微镜下观察了H2V3O8的形貌以及微观结构。如图1d以及S2所示的H2V3O8纳米线尺寸均一，分散较好，宽度在80-120纳米范围内，长数微米。如图1e所示，在低倍透射电子显微镜下观察到的H2V3O8有光滑的表面，尺寸大致与扫描图中得到的数据一致。高倍透射电子显微镜下的H2V3O8纳米线显示出均一的晶格条纹，晶格间距为0.341纳米，对应于（011）晶面的晶面间距。另外，选区电子衍射图（如图1f）表明得到的电子衍射斑点能对应于H2V3O8正交晶系的单晶结构。

为了测试H2V3O8纳米线的电化学性能，CR-2016电池被组装起来用于测试，其中负极材料为锌负极。图2a展示了Zn// H2V3O8电池在扫速为0.1毫伏每秒、电压区间为0.2-1.6v（相对于锌的还原电位）时，最初三圈循环伏安曲线。图中有两对氧化还原峰，分别在0.49/0.53伏和0.73/0.98伏，这表示这个过程是一个多步嵌入过程。前三圈曲线几乎都重合在一起，表明这是一个可逆的过程。图2b展示的是，电池在0.1安每克的电流密度下前三圈的充放曲线，前三圈的放电比容量分别为423.8，408.4，402.1毫安时每克。图S3中，Zn// H2V3O8电池在0.1安每克的电流密度下，循环至30圈时仍有约400毫安时每克的可逆容量，换算成能量密度大约为250瓦时每千克，保持率为84.5%。图2c，d展示的是Zn// H2V3O8电池在1.0安每克的电流密度下的循环性能。图2c中的充放电曲线，有两组较为平坦的电压平台，这与循环伏安图中的两对氧化还原峰相符合。首圈的放电比容量（327毫安时每克）稍高于首圈充电比容量（301毫安时每克）。其原因是最初嵌入的锌离子在首圈放电完毕后的充电过程中不能可逆地脱出，这些锌离子的位点被称之为“死位点”。35 类似的现象在其他钒氧化合物充当水系锌离子电池正极材料的体系中也有出现，例如LiV3O8, V2O5。22，26 第2圈，第50圈，第100圈容量分别为278.6毫安时每克，262.4毫安时每克，258毫安时每克，且充放电曲线形状大致保持一致。比容量在经历了最初八圈的小趋势衰减后，稳定在250毫安时每克，并且在最初的100圈库伦效率接近100%。这些数据都说明，这是一个高度可逆的反应过程。

Zn// H2V3O8电池的倍率性能是在从0.1安每克到5.0安每克的电流密度范围内的一系列电流密度下进行测试的，如图2e和S4所示。Zn// H2V3O8电池在0.1安每克，0.5，1.0，3.0安每克电流密度下的放电比容量分别为410.3毫安时每克，297.4，240.5，155.0毫安时每克。在高达5.0安每克的电流密度下，放电比容量仍有113.9毫安时每克。当电流密度又从5.0安每克回到0.1安每克时，放电比容量为333.7毫安时每克，恢复到最初的81.3%。以上得到的数据都说明Zn// H2V3O8电池体系有优良的倍率性能，这能达到大规模储能设备对容量和快速充放电能力的需求。Zn// H2V3O8电池在5.0安每克大电流密度下进行长时间充放电循环，得到的性能数据如图2f和S5所示。5.0安每克时，最初的放电比容量为173.6毫安时每克，但是在接下来的20圈内，容量快速衰减至130.6毫安时每克。但是随之，比容量开始恢复，并且直至1000圈时都稳定在140毫安时每克左右，容量保持率为94.3%。我们将前20圈容量的衰减归因于在大电流密度下电解液需要较长的时间来缓慢地渗透到V3O8层中。但是之后，层间的溶液有利于电化学反应的进行，这体现在容量在随后的循环中有上升。一些文献也对在碱金属离子电池中出现的类似现象进行了报道。26，30，35 但是这种比容量上的变化趋势没有出现在0.1安每克或是1.0安每克的小电流密度下，这可能是因为5.0安每克时充放循环过程中的活化现象与只出现在大电流下的反应动力学有关。Zn// H2V3O8电池体系在所有已报道的水系锌离子电池体系中拥有最高的比容量（此时的电流密度为0.1安每克），并且当电流密度从3.0安每克上升至5.0安每克时比容量下降得最缓慢，以上数据都说明H2V3O8是作为水系锌离子电池很有潜力的正极材料。

为了进一步探究Zn// H2V3O8电池体系的动力学，从0.1毫伏每秒到1.0毫伏每秒进了多扫速下的循环伏安测试。随着扫速的增大，循环伏安曲线保持着相似的形状，但是特征峰变得越来越宽广（如图3a所示）。还原峰和氧化峰分别移向了更低或者更高的电压。一般而言，总电流，也就是比容量，被认为来自两个独立的、截然不同的部分：表面效应引起的赝电容和扩散控制的过程，用下面的公式表示：31

在上述公式中，v代表扫速（单位为毫伏每秒），a和b是两个可变的参数，b的值从0.5变化到1.0。当b=0.5时，这表明，电池体系的所有容量均是由扩散引起的；若b=1.0，这表明所有容量均来自于赝电容。如果对上述等式的两端取对数，那么斜率就是b值，对应四个氧化还原峰的电压电流值可以得出四个b值来描述对应的电容过程（如图3b）。四个氧化还原峰的斜率分别为0.73，0.94，0.56，0.76。第二个峰的b值接近于1.0，这表明这是几乎完全是赝电容过程；第3个峰的b值接近于0.5，说明这几乎是一个由

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