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固溶退火温度和冷却介质对马氏体不锈钢X46Cr13的显微组织,硬度和耐蚀性的影响
P. Rosemann*, N. Kauss, C. Mvller and T. Halle
摘要 含碳马氏体不锈钢的腐蚀行为强烈依赖于所施加的热处理,因为热处理决定了微观结构中碳和铬的分布。这项工作的重点是研究固溶退火对马氏体不锈钢X46Cr13的显微组织,硬度和耐腐蚀性的影响。固溶退火是在选定的温度下进行的,基于热力学计算的固溶体中铬和碳的含量以及剩余碳化物的化学成分作为温度的函数。用电化学动电位再活化(EPR)和KorroPad(KP)技术研究了耐腐蚀性。结果表明固溶处理温度,持续时间和冷却速率对钝化行为和抗点蚀性的影响很大。较高的固溶退火温度增加了溶解在固溶体中的铬和碳的量,导致更容易的钝化和更高的硬度。如果通过缓慢空气冷却实现扩散,则会检测到铬消耗,从而导致极度易于发生点蚀。
1 引言
大多数关于不锈钢耐腐蚀性的研究都涉及奥氏体,铁素体和双相钢[1]。马氏体不锈钢用于实现高硬度和足够的耐腐蚀性[2]。例如,餐具由马氏体不锈钢制成,以保证高硬度和切割性能。对这些钢的良好腐蚀行为的要求通过与13至15wt%的铬合金化来实现,所述铬形成保护性钝化膜。关于马氏体铬钢的腐蚀行为的研究只有有限的几个[3-9]。许多研究专注于热处理对力学行为[10-15],局部铬消耗量[16]或钝化膜组成[17,18]的影响。这些含碳不锈钢的热处理包括固溶退火,淬火和回火。以前的工作表明,热处理和显微组织中的铬消耗对马氏体不锈钢的耐点蚀性能的影响明显高于合金成分和表面处理[2,4,19]。在[2]中制造业进行的热处理造成的铬消耗导致耐腐蚀性受到限制。在[19]中,与软退火状态相比,固溶退火在960℃和1060℃之间的影响显示,随着温度升高,更容易钝化并减少铬消耗。在这项工作中,在1060℃以下的固溶退火后仍然存在铬消耗,这是由于固溶退火不足造成的。通过固溶退火可以实现最大的耐腐蚀性,导致碳化铬完全溶解[3,20-21]。如果固溶体热处理温度太低或持续时间过短,则会降低耐腐蚀性,因为剩余的碳化铬和铬消耗会降低固溶体中的平均铬浓度。因此,在马氏体不锈钢软退火条件下观察到的高碳化铬含量会导致耐腐蚀性下降[19]。这种效应在碳含量较高或铬含量较低时更为明显[2,3,19-21],这是由于结构中碳化铬含量较高。为了完全溶解碳化铬并实现合金元素的均匀分布,合金特定的固溶退火温度和持续时间是必需的。这种均匀
状态应该在冷却阶段保持不变,并最终通过马氏体相变保持。正如de Andreacute;s等人[14]表明,马氏体不锈钢在从1393K淬火期间碳化铬沉淀发生在低于20K/s的冷却速率下。此外,沉淀碳化物的量随着冷却速率的降低而增加。在升高的温度下等温回火的结果同样会导致晶界和碳化铬旁边的铬消耗[8,9]。因此,快速水淬有望抑制铬碳化物的扩散控制生长以及其附近的铬消耗。铬消耗影响钝化膜的形成和稳定性,并直接决定耐腐蚀性。结果表明,EPR测试可以很好地检测低碳奥氏体,双相和高碳马氏体不锈钢中的铬消耗[2,19,22-25]。尽管如此,碳化物,铬和碳含量等微观结构差异以及铬贫化区域的存在也会影响在中性氯化物溶液中耐点蚀性能[2,4,5,19,26]。通常采用电化学方法评估不锈钢的耐点蚀性能,如确定临界点蚀电位[27]。一种称为KorroPad的新方法通过可见的颜色反应和类似于电化学方法的灵敏度来检测和可视化点蚀的敏感性[2,4,19,27,28]。这项工作的目的是使用标准的点蚀腐蚀电位测量和现代腐蚀试验方法DL-EPR和KorroPad来显示固溶退火,持续时间和随后的冷却对含碳不锈钢的显微组织,硬度,铬消耗和耐腐蚀性的影响。
2 实验方法
2.1 热力学背景和热处理
表1列出了通过光电直读发射光谱法分析的在该研究中使用的软退火合金X46Cr13(1.4034或AISI420F)的化学组成。
表1 所研究的不锈钢的化学组成(质量%)
合金 |
C |
Cr |
Mo |
V |
Ni |
Si |
Mn |
Cu |
Fe |
X46Cr13 |
0.42 |
13.92 |
0.03 |
0.10 |
0.31 |
0.40 |
0.53 |
0.15 |
Balance |
用于研究的固溶退火参数的选择基于涉及温度和所得微结构的热力学考虑。固溶体中热力学稳定的铬和碳含量以及微观结构中剩余碳化物的化学成分用软件thermocalc [29]作为温度的函数计算,见图1。
固溶体中热力学稳定的铬含量(图1a)随着在体心立方晶胞的铁素体中施加温度而增加,并且在面心立方晶胞的奥氏体固溶体中更加如此。从体心立方晶胞到面心立方晶胞的转变也提高了碳的溶解度(图1b)。温度的进一步升高导致更高程度的碳化物溶解,这增加了奥氏体固溶体中的碳和铬含量,直到碳化物在约1100℃完全溶解(图1a,b)。
随着温度升高,体心立方晶胞铁素体固溶体中铬的增加与M23C6碳化物中的铬原子被铁替代有关(图1c)。温度与热力学确定的微观结构之间的这种关系对施加的热处理导致的耐腐蚀性有直接影响。对这种依赖性的系统研究需要知道在奥氏体相中实现合金元素的均匀分布所需的固溶处理持续时间(图1a-c)。工作假设是,消除初始软退火状态的铬消耗定义了达到均匀奥氏体所需的时间。最初的实验表明,在950℃下30分钟的固溶处理不会消除软退火初始状态的铬消耗,而在1050℃下10分钟就足够了。950℃的持续时间必须增加到90分钟以消除铬消耗。通过假定扩散程度(例如扩散距离)由Hollomon-Jaffe参数(HP)唯一确定的方法来估计在850℃至1200℃范围内的温度所需的固溶处理持续时间。这假设需要相当程度的扩散来消除初始软退火状态的铬消耗。每个温度的HP计算使用公式(1),T单位为K、t单位是h。材料特有的常数C = 12.3,用于公式(1),其用公式(2)由两个已知的解决方案——退火持续时间为90分钟在950℃和10分钟在1050℃计算,T单位是K,t单位是h。
对于每种固溶处理温度,通过调整固溶处理持续时间来施加超过15.3的HP,以确保所需的扩散程度以去除铬消耗。对于高于1100℃的温度,增加的HP应确保较大碳化物的溶解,而最小持续时间为10分钟以保证在固溶处理温度下有足够的时间。每次固溶退火之后,以超过100K/s的冷却速率进行水淬,以将铬和碳在固溶退火温度下的实际浓度冷至室温。为了评估较慢的冷却速度对显微组织,硬度和腐蚀行为的影响,研究并比较了1000℃,1050℃和1100℃的空气冷却。表2总结了本研究固溶处理的最终参数。
图1 热力学稳定的固溶体中的铬含量a),固溶体中的碳含量b)以及用thermocalc计算出的显微组织中剩余碳化铬的化学成分c)[29],作为X46Cr13合金的温度的函数
表2 热处理参数,冷却介质和Hollomon-Jaffe参数(HP)
温度/℃ |
850 |
900 |
950 |
950 |
950 |
1000 |
1050 |
时间/(分,h) |
72h |
9h |
0.5h |
1h |
1.5h |
30min |
15min |
冷却介质 |
水 |
水 |
水 |
水 |
水 |
水 |
水 |
HP(C=12.3) |
15.9 |
15.5 |
14.7 |
15.0 |
15.3 |
15.3 |
15.5 |
温度/℃ |
1100 |
1150 |
1200 |
1000 |
1050 |
1100 |
|
时间/(分,h) |
15min |
10min |
10min |
30min |
15min |
10min |
|
冷却介质 |
水 |
水 |
水 |
空气 |
空气 |
空气 |
|
HP(C=12.3) |
16.1 |
16.4 |
16.9 |
15.3 |
15.5 |
16.1 |
2.2 显微结构表征和硬度测试
为了表征可见铬碳化物的比例,将固溶处理的样品机械湿磨,直到除去可见氧化的表面并且实现500mu;m的厚度减小。然后将这些预处理过的样品用增加的粒度(80/180/360/600/1000/2000/4000)进行湿磨,用3mm金刚石悬浮液抛光并用100ml浓盐酸溶液,100ml蒸馏水和10ml硝酸在50℃下保持15秒腐蚀。通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)研究显微结构。维氏硬度值(VHN)用Wolpert Probat DIA-Testor 7521在98.1N的施加载荷下测量。
2.3 电化学动电位再激活测试
通过改进的双环电化学动电位再活化(DL-EPR)测试来研究不同热处理状态的钝化和再活化行为[3]。将样品湿磨至1000粒度的砂砾,用去离子水漂洗,随后用乙醇清洗,然后在空气流下干燥。使用具有由饱和Ag/AgCl参比电极( 198mV vs.NHE)和铂片作为反电极的经典三电极装置的小型测试电池将1.54cm2的面积暴露于4ml 0.1M硫酸中。使用Gamry恒电位仪将工作电极从-500mVAg/AgCl极化至 100mVAg/AgCl(钝化),接着反转极化方向,并在速率为2mV/s的恒定极化条件下极化回-500 mVAg/AgCl(重新激活)。在正向扫描期间测量的最大电流密度(ipassivation)表征热处理状态的钝化能力。反向扫描过程中的最大阳极电流密度(ireactivation)是铬含量较低区域局部再活化和溶解的结果。再活化期间的最大阳极电流与所有铬贫化区域的溶解程度相关。如果由于热处理消除了铬消耗,则在再激活扫描期间不会有阳极电流。为了统计相关性,在每个热处理状态下进行五次测试。
2.4 动电位极化测试
通过与热处理条件有关的电化学动态极化来研究点蚀腐蚀行为。 在测试之前,将样品用180粒度的砂砾研磨,然后用蒸馏水,乙醇冲洗,在空气中干燥并暴露于95%相对湿度的空气中1小时,以给每个状态相同的机会形成钝化膜。密封环与表面之间的缝隙用惰性漆保护以防止缝隙腐蚀。测试设置如[2]中所述,并且测试在pH6.6,具有0.1M氯化钠的4ml硼酸盐缓冲溶液中进行。使用Gamry恒电位仪将工作电极从开路电位极化至临界点蚀电位,恒定极化速率为1mV/s。临界点蚀电位在10uA/cm2的电流密度下测定。
2.5 KorroPad测试
由BAM联邦
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