磷酸盐和含磷玻璃的结构的核磁共振研究外文翻译资料

 2022-06-27 22:28:54

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磷酸盐和含磷玻璃的结构的核磁共振研究

R. James Kirkpatrick a,* , Richard K. Brow b

摘要：本文综述了近10年来首次获得的磷酸盐和含磷酸盐玻璃的核磁共振数据和结构解释。 在此基础上，讨论了磷、氧、碱和碱土金属磷酸盐、磷酸铝、硼磷酸盐、氟磷酸盐、含磷硅酸盐和铝硅酸盐的组成。31p NMR数据与27A1，29Si，11B，7Li，和23Na数据(如果适当的话)结合在一起，已被证明非常有力地提供了关于存在在这些材料中的局部结构环境的直接证据。并且在许多情况下，这些数据允许从多面体结构角度解释这些玻璃的物理和化学行为。

关键词：玻璃；磷酸盐；31p核磁共振

1引言

磷酸盐玻璃是技术性重要材料，主要是因为它们相对热膨胀系数大，低光学色散与低玻璃转化温度。他们在玻璃到金属过渡密封，激光主机，和生物合成材料上发现了重要的应用。因此，理解它们的结构在尝试个人应用的工程性质上很重要。磷酸盐玻璃也给关于玻璃的基本结构化学问题的研究提供了机会，因为玻璃形成体成分的范围很广而且P的常规价态为 5价。这个大常规价态与在硼酸盐，硅酸盐，硼硅酸盐和铝硅酸盐玻璃中被更广泛研究的B，Al和Si的 3或 4价形成对比。这个负责主要网络形成的阳离子的差异是理解磷酸盐玻璃和其他成分和往硅酸盐玻璃及熔体中添加P的影响的关键。。P也是微晶玻璃中的成核剂以及很多自然熔体和玻璃中的重要微量成分。它能对岩浆和熔岩的物理化学行为产生显著的效果。

磷酸盐化学的基础是由VanWazer于1951正式确定，从那时开始就有用各种技术手段对磷 酸盐基玻璃的性能与结构进行的重要研究。马丁[2]提供了对这些文献的广泛评论。埃克特[3]提供了一份关于1992以前的各种类型玻璃的核磁共振结果的全面审查报告。

本文主要研究磷酸盐和含磷酸盐玻璃自1980年中期使用以来核磁共振结果。主要使用的是魔术角旋转（MAS）技术。MAS被证明对玻璃的31p的NMR特别有用，因为它大大提高了光谱分辨率。31p化学位移各向异性(CSA)是通常是数百ppm，而且P的静态峰在结构上不同的地点有重叠。MAS光谱的中心峰，然而，通常只有几ppm宽，而且不同聚合方式下P的峰数在碱和碱土磷酸盐玻璃中通常能很好的被分辨出来，因为峰值宽度小于比P在四面体结构中用不同的聚合方式的化学位移差异小。碱土磷酸盐玻璃中通常能很好的被分辨出来，因为峰值宽度比P在四面体结构中用不同的聚合方式的化学位移差异小。这一良好的分辨率与类似硅酸盐玻璃中29Si光谱的交叉分辨率形成鲜明对比。玻璃的31 p光谱通常也比29Si的光谱更容易获得，因为31p有100%的自然丰度比起29Si的4.7%。磷酸铝，硅酸盐和硼磷酸盐玻璃中的27A1，29Si和11B核磁共振数据经常提供额外的重要信息。像7Li和23Na等碱性阳离子的核磁共振结果也可以用于结构的解释。

从聚合磷酸盐四面体的角度思考磷酸盐的结构是有用的，因为到目前为止在大多数成分中P-O键是最强的。例如，碱性磷酸盐玻璃的结构可以认为是紧紧键合的磷酸盐四面体通过较弱的O-M-O键(M=碱性氧离子)形成

将聚合物中的四面体连接起来的比较强的P-O-P键和将聚合物或孤立四面体结合在一起相对弱的M-O键导致了这些材料的相对较大的热膨胀系数。

在磷酸铝和硼磷酸盐玻璃中，P-O-Al和P-O-B连接更受青睐，因为P的1-5价态和Al和B的 3价态在桥氧上提供合适的价态补偿。而P-O-Si键不受青睐是因为桥氧的过度结合。我们用常见的Qn(n=0、1、2和3)表示法表示单个磷酸盐四面体中的的P-O-P键数。磷酸盐四面体中不具有Q4聚合是因为需要最小的非桥氧数来补偿P的 5价。

我们首先描述了相对简单的碱和碱土金属磷酸盐玻璃核磁共振的结果，接着是磷酸铝，硼磷酸盐和氟硼酸盐成分，最后是讨论含磷酸盐的硅酸盐和硅酸铝玻璃。

2碱和碱土磷酸盐玻璃和P2O5

已发表的关于碱和碱土金属磷酸盐玻璃以及P2O5玻璃的核磁共振研究的目的是确定局部的构造环境及其组成依赖项，以测试出这些玻璃结构的模型及限制现有的远距离结构，并便于了解这些材料的键合情况。现在也已经有关于磷酸钠玻璃，带有一系列修饰体阳离子的偏磷酸盐玻璃（Q2聚合），混合锂/钠偏磷酸盐玻璃，磷酸锂和磷酸银玻璃的系统性研究。

二元磷酸盐的短程结构可用存在的P四面体聚集程度和类型来描述。四种不同聚合方式的四面体单元用连接不同四面体的桥氧数目来区分也是可能的。P2O5晶体的结构由含有三个桥氧和一个端氧（Q3聚合）的P四面体网络组成。P2O5分子中的末端P=O键很短（1.39Ă），这反映了P的 5价态所要求的双键特性。NaPO3晶体含有带有两个桥氧和两个非桥氧的P四面体（非桥氧：Q2聚合），Na4P2O7晶体含有带有一个桥氧和三个非桥氧的P四面体（Q1聚合），除此之外Na3PO4晶体含有只有四个非桥氧不含桥氧的P四面体（Q0聚合）。这些化合物中的非桥联的P-O键长度随着聚合程度的下降而延长（例如A类型（NaPO3)x有键长为1.479Ă的P-O键），反映出随着每个四面体中非桥氧数目的上升他们的双键特性逐渐减弱。

图1.不同聚合方式的PO4四面体的命名法和表示

磷酸盐玻璃的31p NMR屏蔽参数与这个四面体一致。V-P2O5不是包含轴对称四面体（不对称参数eta;=0.00）就是包含稍微偏离轴对称（eta;=0.15）的四面体。在两个中的任一情况下，屏蔽张量很大主要是因为十分屏蔽（-240-260ppm）的delta;33张量元素。对于轴对称或近轴对称四面体，delta;33必须沿着或接近P=O末端氧键，与预期的和局部电子密度相关的大屏蔽一致。偏磷酸盐玻璃的主要的张量分量和不对称参数(eta;=0.40-0.55)表明Q2磷四面体至多有一个双重局部对称轴。小得多的不对称参数（eta;=0.05-0.07）在Q1种类的Ag和Li聚磷酸盐玻璃中被报道过，表明这些四面体在BO单键附近轴对称或近轴对称。

Van Wazer 发扬光大了二元碱金属磷酸盐玻璃中四面体位置分布的组分依赖关系。磷酸盐玻璃中修饰体氧化物（R2O）的增加会通过用更多非桥氧替换更高交联度的四面体维持价态平衡来解聚结构。

2Q3 R2O ---gt;2Q2

2Q2 R2O ---gt; 2Q1

2Q1 R2O ---gt;2Q0

对于摩尔组成为xR2O-(1-x)P2O5的玻璃，这些简单的反应导致了下列的对四面体位置浓度的预测。

对于 0lt;X lt;0.50

fQ3 =x/(1 -x)

fQ2= 1- [x/(1-x)]

For 0.50 le;X lt; 0.67

fQ2 = (2 - 3x)/(1 -x)

fQ1= (2x - l)/( 1 -x)

For 0.67 lt;Xle; 0.75

fQ1 = (3 -4x)/(1 -x)

fQ0= (3x - 2)/(1 -x)

31 p MAS的NMR结果具有很高的成分测试能力，因为不同聚合方式的四面体中P的峰值解决得很好。同方向性的化学位移被分隔为20 ppm，而峰值宽度更小（图2）。定量的位置分布可以通过把相关的自旋边带的强度和各向同性峰强度叠加得到。图2中的峰值分配与磷酸钠晶体的一致并在图2中的嵌图中被概括.。低钠含量（＜20mol%）的过磷酸盐玻璃光谱以Q3各向同性峰和相关边带为主。随着Na2O含量逐渐接近偏磷酸盐成分含量(50mol%)，高氧化钠含量的多聚磷酸盐玻璃光谱中Q1峰占主导地位。

图2:31p MAS NMR光谱来自无水过磷酸钠和含结晶水多磷酸钠玻璃。各向同性化学位移用“Qi”符号区分以及剩余的峰是旋转边带。插入部分显示磷酸钠玻璃和晶体研究中不同Qi种类的化学位移范围。通过各向同性峰和相关的旋转边带的面积计算出来的成分对四面体位置分布的影响与Eq. 2 (Fig. 3)中的预测结果很好地相符。第一系列在露天坩埚中通过熔化制得的样品中富含P2O5的成分含有高达23 mol% H2O。第二个系列的样品在真空安瓿中熔化而且几乎不含水。

图3.从磷酸钠玻璃[4,5]的31p MAS NMR谱图中测得的相对位点浓度,虚线是预期的关系。

根据反应la-c水作为第二修饰性氧化物并进一步解聚了磷酸盐网络结构。两个数据集的结果都符合预测。二元过磷酸钙，锶和钡玻璃的四面体分布预测结果和分析结果也很好地吻合。

31p的MAS NMR光谱来源于0.67ZnO 0.33P2O5玻璃，然而,揭示了Q0( 5ppm)、Q1(-11ppm)和Q2（-30ppm)四面体的共存性，其分布靠以上的单一解聚模型无法预测。Van Wazer的重组理论主张如同反应3一样的歧化反应可以对磷酸盐玻璃中的位置分布做出解释。

2Q1Q0 Q2 （3）

假设每种Q1的活度系数是相等的并且把反应三当成一个真实的化学反应，那么Q1歧化反应的平衡常数K1为：

K1 = [Q2][Q0]/[Q1]2 (4)

31p化学位移

图4：31p的MAS NMR光谱来源于67ZnO—33P2O5玻璃显示Q0、Q1、Q2四面体位置的存在

图5：从磷酸锌玻璃的31p的MAS NMR光谱测量出的相对位置浓度。虚线是基于Eq.2c-f预期的关系,在导致Q1位置歧化后。

P位置浓度取决于一系列xZnO(1-x)P2O5（0.50le;xle;0.71）玻璃的31 p的MAS核磁共振谱，并且与假设K1=0.025情况下的预测的关系一致。证明Q2位置歧化的证据很少（2Q2Q3 Q1，K2=0.00），x不是在磷酸锌玻璃就是在磷酸钠玻璃数据中。这种差异最可能是由于Q3四面体相对较低的稳定性，对于大多数系统来说只有当P2O5含量超过偏磷酸盐化学计量学时这种情况才是稳定的。这个结果与Van Wazer的“反分支”法则一致。Q2到Q3 Q1位置的歧化反应可能发生在磷酸钙中.

通过固态31p MAS NMR对聚磷酸盐玻璃（P20550mol％）得到的定量四面体位置分布，在许多情况下，证实了以前的色谱结果（例如，[19]），但是，由于Q3物质的反应性，色谱不能用于表征超磷酸盐（P205 gt; 50％）组成。因此，在开发固态31p MAS NMR之前，没有办法完成这些玻璃的组成依赖模型的定量确认。

最近在转子同步2D同核交换MAS NMR实验中,对超磷酸钠玻璃中Q2和Q3四面体的峰之间的交叉峰的观察表明这些玻璃的结构是基于共聚的Q2和Q3结构。这些实验表明，MAS NMR技术可以提供有关玻璃结构的距离大于最近四面体的信息。

31p各向同性化学位移随着二元磷酸盐玻璃中的组成的变化而系

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