形状稳定的可调相变和光热转换进行储热的硬脂酸/碳纳米管复合材料外文翻译资料

 2022-06-28 23:02:49

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形状稳定的可调相变和光热转换进行储热的硬脂酸/碳纳米管复合材料

摘要：具有光热转换和储热特性材料的发展，对于有效利用光照来满足日益增长的对可持续能源的需求至关重要。本工作通过整合硬脂酸和酸化碳纳米管，设计和制备了形状稳定的相变复合材料。作为一种可行性的基体，酸化碳纳米管赋予了复合材料高的光热转换性能。可逆相变的温度从纯硬脂酸的高温（Tm=74℃，Tf=57℃）降到了硬脂酸/酸化碳纳米管的室温（Tm=～30℃，Tf=～22℃），这很可能是因为其具有强的界面约束效应。硬脂酸/酸化碳纳米管的相变焓也可以通过改变硬脂酸和酸化碳纳米管的质量比来调控。相变焓为76.3J/g、98.8J/g、111.8J/g的复合材料中对应的硬脂酸质量分数分别为54.2%、67.8%、79.5%。而且，硬脂酸/酸化碳纳米管通过相变进行的能量储存和释放可以由光照调节。因此，本研究为提高太阳能利用、理解限定环境的有机相变材料的相变行为提供了一个新的平台。

关键词：相变材料 碳纳米管 纳米复合材料 光热转换 储热

1.引言

作为一种清洁可持续的能源，太阳能为减少化石依赖和化石燃料消耗带来的环境恶化提供了巨大的机会。然而，这种可再生的能源具有时间依赖性和不可预测性。如果发展可行性的技术，对太阳能的有效和持续利用就变得可能。相变材料作为一种良好的储热材料，具有高的储热性能以及在相变过程中温度变化很小的特点，因而被认为在太阳能的利用中具有广阔的前景。因此，通过使用合适的相变材料进行相变潜热储存是解决光照在时空上不连续的有效办法。

有机固-液相变材料，例如石蜡和脂肪酸，由于具有可实际应用的潜热、便宜使用的宽相变温度区间、化学稳定性、无毒、自然界含量丰富的特点，而被认为是一种良好的相变材料。但是，有机相变材料的直接使用也受到很多问题的限制，比如热导率低，在循环使用中，液体流动造成的泄露。早期，使用传统的具有层状或孔结构的无机材料如埃洛石、凹凸棒石、膨润土和硅藻土制备形状稳定的相变材料来防止熔化的有机材料泄露取得了成功。然而，这些复合相变材料在太阳能的利用上具有严重的缺陷--不能有效对可见光（约占太阳光能的44%）捕捉及进行热能转化。为解决上述提到的在有机固-液相变材料对太阳能转化和储存中存在的问题，探索合适的形状稳定的多功能相变材料非常重要。

在各种各样的纳米材料中，碳纳米管由于具有独特的结构和性能，如巨大的表面积、优异的电学和光学性能以及高的热导率，因而在制备具有高热导率的复合相变材料方面引起了广泛关注。相变材料/碳纳米管复合材料展示了高的热导率，这可以缩短热储存和释放的时间。Cao和他的同事使用碳纳米管空腔封装石蜡实现了一种具有导电性的复合材料，同时还增加了相变焓和热导率，这有望通过电热转换或光吸收来实现有效储热。该课题组还报道了一种碳纳米管序列封装相变复合材料，这种材料可以通过轴向压缩实现碳纳米管分散，均匀的嵌入式的碳纳米管大大增强了热导率和电热储存效率。Tang的课题组也报道了一种奇异的基于单壁碳纳米管和定型聚合物相变材料，这种材料中，碳纳米管像纳米级的光天线进行光照有效接收，这也使这种复合材料具有光热转换、热能储存、形状稳定的特点。

另一方面，混合浓酸可以在碳纳米管表面产生很多羟基和羧基，这有利于通过界面相互作用制备形状稳定的相变复合材料。我们之前的研究表明，有机相变材料的热行为在限定系统会改变。在这样的几何条件约束下，不正常的分子构造可能会强烈影响有机相变材料的热力学行为，造成热转变的巨大变化（与块体系统相比），如熔化-凝固。受这些碳纳米管令人满意的特点的启发，我们在此使用酸化碳纳米管作为封装不同数量硬脂酸的孔结构骨架，制备可调热性质的形状稳定的复合相变材料。复合材料中的硬脂酸由于具有很强的界面约束效应，相变温度降到了室温，这在室温热储存应用上，如衣服的加热和降温、电子设备的温度控制会大有作为。而且，硬脂酸/酸化碳纳米管复合材料可以通过光的吸收实现有效储热，这在太阳能的利用上很有潜力。

图1

2.实验部分

2.1实验材料

多壁碳纳米管，直径30～50 nm，长度10～20mu;m（特殊表面积大于60m2/g, 纯度约95wt.％），中国科学院成都有机化学有限公司生产。硬脂酸，熔点 69～70℃ ；浓硝酸68wt.%；浓硫酸98wt.%；过氧化氢30wt.%；乙醇，上海国药集团化学试剂有限公司生产。硬脂酸的密度为847kg/m3，所有的化学试剂纯度等级为分析纯，无须进一步纯化。

2.2硬脂酸/酸化碳纳米管纳米复合材料的制备。

碳纳米管的表面用混酸（浓硝酸和浓硫酸以1：3混合）活化，过程如图1a所示。1g未处理的碳纳米管分散在盛有60mL混酸的耐热烧杯中。在50℃下持续搅拌1小时后将混合液在室温下用去离子水稀释，再在搅拌下加入10mL质量分数为30%的过氧化氢试剂。接着在超声波浴（KQ2200DA，中国昆山市超声仪器有限公司）下超声处理1小时后，过滤出样品并持续清洗至洗涤液无明显酸性，最后，将酸化碳纳米管在80℃干燥炉中（DHG-9030, 中国上海Jing Macro实验室仪器有限公司）干燥24小时，收集样品以备使用。

如图1b所示，硬脂酸/酸化碳纳米管复合相变材料通过封装法制备。将准备好的酸化碳纳米管/乙醇（0.5g/150mL）悬浮液同含有不同数量的硬脂酸/乙醇溶液混合，得到硬脂酸/酸化碳纳米管质量比分别为1:1、2:1、3:1的混合液。超声处理30分钟后，将混合液密封在烧杯中，以石蜡膜封口，在70℃水浴中搅拌4小时。最后，在80℃下用真空蒸发法蒸发24小时将乙醇蒸干。将得到的硬脂酸/酸化碳纳米管复合材料收集以备性能表征。制备的质量比为1:1、2:1、3:1的硬脂酸/酸化碳纳米管分别标记为复合材料-1、复合材料-2、复合材料-3。

图2

2.3性能表征

从X射线衍射仪（日本岛津公司，XRD-6000）获得X射线衍射图谱。用场发射扫描电子显微镜（FESEM,JEOLJSM-6700F,日本）观察微观结构。用KBr做分散剂得到400--4000cm-1傅里叶变换红外光谱（Nicolet380）。用氮气做保护气，从室温以10℃/min的加热速率加热至600℃，每个样品取5mg，进行热重分析（岛津TA-50）。样品的相变温度和潜热通过差示扫描量热法测量（德国NETZSCH Inc,DSC200F3），其中每个样品取5mg封装在铝坩埚中，用氩气做吹扫气体，加热速率为5℃/min。硬脂酸/酸化碳纳米管在200--900nm的紫外-可见光-近红外吸收光谱由紫外-可见光分光光度计（岛津UV-2600）测得。

硬脂酸/酸化碳纳米管的形状稳定性由热平台数码相机技术测得。将样品放置在一个热的平台上，加热到80℃。样品的形状变化可以通过普通的数字相机（CanonPowerShot S120）进行追踪摄影观察。

图3

硬脂酸/酸化碳纳米管复合材料的光热转化和储热性能通过氙光灯模拟光照估测。通过长程反射镜消除红外光，以提供波长在350-780nm的光照。样品的光照强度为1.0W/cm2。将热电偶（PT100）放置在样品中。样品的热储存和释放过程随着光照的开关进行。这些过程中样品温度的变化被数据记录仪自动记录。

3.结果与讨论

为提高碳纳米管的分散度以制备复合材料及增强硬脂酸和酸化碳纳米管的界面相互作用。通过用浓硝酸和浓硫酸的混合酸酸化未处理的碳纳米管（图1a所示）在表面产生羧基团。为保证硬脂酸均匀分散在酸化碳纳米管粉末的网状结构中，硬脂酸/酸化碳纳米管复合材料的制备在乙醇溶液中进行。制备过程显示在图1b中，具体内容在实验部分中展示。通过简单的真空蒸发法，硬脂酸分子被限制在多孔的酸化碳纳米管基体中形成形状稳定的复合相变材料。

图4

3.1硬脂酸/酸化碳纳米管的化学组成和微观结构

硬脂酸/酸化碳纳米管复合材料的化学组成和界面相互作用通过傅里叶变换红外光谱分析得到。图2分别显示了纯酸化碳纳米管、纯硬脂酸以及3个硬脂酸/酸化碳纳米管的傅里叶变化红外光谱。-OH官能团的伸缩震动在2800-3620cm-1和1300-1450cm-1之间；羧基中的C-O键的震动在1210-1320cm-1和1000-1080cm-1之间；羧基的伸缩震动在1650-1740cm-1之间。3450cm-1附近的波段属于O-H的伸缩震动。硬脂酸和酸化碳纳米管之间的反应被C=O伸缩波段从硬脂酸的1700cm-1到较低的1640cm-1证实，这意味着硬脂酸和酸化碳纳米管之间的COOH官能团有界面结合。2922cm-1 和2850cm-1处的峰分别对应硬脂酸分子中的-CH3和-CH2伸缩震动。而且，随着硬脂酸/酸化碳纳米管复合相变材料中硬脂酸质量分数的增加，硬脂酸的特征峰逐渐增强，这可以从复合材料-1到复合材料-3的红外光谱中看出。

图5

硬脂酸/酸化碳纳米管中的相成分通过室温下X射线衍射分析得到。在三种硬脂酸/酸化碳纳米管的衍射图谱（如图3所示）中，衍射峰主要来自硬脂酸晶体。酸化碳纳米管在26°有一个较宽的衍射峰。而且，可以注意到，随着复合材料-1到复合材料-3中硬脂酸质量分数的增加，其衍射峰的强度逐渐增强。

如图4所示，从扫描电镜的观察可以看出，纯的酸化碳纳米管之间相互连接，形成高度孔网状结构，纳米管之间的平均距离从数十到数百纳米之间不等。在真空蒸发过程中，相互连接的碳纳米管之间的内部空间大小对硬脂酸分子是足够的。三种硬脂酸/酸化碳纳米管复合材料的微观结构通过扫描电镜表征，如图4b-d所示。通过对比，在复合材料-1（图4b）中，由于硬脂酸含量较少，碳纳米管非常明显。但随着复合材料-2（图4c）和复合材料-3（图4d）中硬脂酸质量分数的增加，碳纳米管的纹理变得模糊，这是碳纳米管被厚厚的硬脂酸膜包裹起来的缘故。三种复合材料的微观结构与X射线衍射结果一致。在这些复合材料中，碳纳米管中的内部空间被硬脂酸填充，这使碳纳米管网状结构之间无缝连接。这样具有良好兼容性的微观结构对提高硬脂酸的热性能和在硬脂酸/酸化碳纳米管界面之间提供有效的能量转换十分重要。

表1

3.2热重分析

硬脂酸/酸化碳纳米管的热稳定性和硬脂酸的装载率通过通氮气气氛的热重分析测得。纯酸化碳纳米管、复合材料-1到复合材料-3及纯硬脂酸的热重分析曲线如图5所示。纯酸化碳纳米管到400℃的失重比为1.87%，这主要是其中的吸收水和不稳定的氧官能团的减少造成的。纯硬脂酸重量在150℃开始减少，在400℃时失重比接近100%。对于三个硬脂酸/酸化碳纳米管复合材料，主要的失重发生的150-250℃（图5b-d）之间，这是复合材料中硬脂酸的减少造成的。复合材料中硬脂酸的减少温度比纯硬脂酸的减少温度要高，这表明，硬脂酸和酸化碳纳米管之间存在相互作用。到400℃时，复合材料-1到复合材料-3的失重百分比分别为55.1%、68.4%、79.85%。硬脂酸/酸化碳纳米管复合材料中的装载率（M）可以根据复合材料的残余质量分数(W)，和纯酸化碳纳米管的残余质量分数(n)用以下方程计算。因此，计算得复合材料-1到复合材料-3中硬脂酸的装载率分别为54.2%、67.8%、79.5%，如图表1所示。

（1-M）n=W。 (1)

图6

3.3设计后的相变特点

限制在酸化碳纳米管中的硬脂酸的相变特点通过差示扫描量热法（DSC）表征。图6展示了纯硬脂酸及三种硬脂酸搭载率不同的硬脂酸/酸化碳纳米管熔化-凝固DSC曲线。如图6a所示，纯硬脂酸的熔点（Tm）为74℃，凝固点（Tf）为57℃。与此不同，三种硬脂酸/酸化碳纳米管（复合材料-1到复合材料-3）的熔点约在30℃，凝固点在22℃，这比未做处理多的硬脂酸的数据低很多。并且，复合材料-3的DSC曲线在熔化过程中的48℃有一个吸热峰，在凝固过程中的42℃有一个放热峰。在硬脂酸/酸化碳纳米管复合材料中相变温度的巨大降低应该归功于硬脂酸和酸化碳纳米管之间的强烈相互作用。吉布斯-汤姆森方程（方程2）描述了限制条件下纳米颗粒相变温度的降低。其中R指孔半径，碳纳米管壁-液体表面张力，v是液相摩尔体积，体积熔化潜热。

(2)

限定空间中相变材料相变温度的改变不仅与孔的半径有关，也和材料中的相互作用有关，这在之前有过报道。因此，在本材料中，硬脂酸和酸化碳纳米管官能团之间强烈的相互作用使硬脂酸分子形成特定的几何形状，这造成硬脂酸分子的结构异常，导致它们相变有巨大变化。对于复合材料-3，其具有高的硬脂酸搭载率，在硬脂酸和酸化碳纳米管之间的界面成键饱和之后，多余的硬脂酸可能被物理吸附在酸化碳纳米管的表面。尽管多余的硬脂酸在48℃和42℃分别有小的吸热放热峰（图6d），这与纯硬脂酸相近，复合材料-3中硬脂酸酸化碳纳米管之间的键合还是展示出了很强的降低熔点和凝固点的效果。然而，在硬脂酸/碳纳米管（图S1）复合材料中，由于硬脂酸和未做处理的碳纳米管之间缺少界面键合，相变温度没有明显改变。与之前报道的形状稳定的复

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