黄铁矿的分解和氧化外文翻译资料

 2022-07-06 19:25:13

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黄铁矿的分解和氧化

摘要：

本文在文献综述的基础上，对含氧气氛中黄铁矿转化的机理和动力学进行了研究。黄铁矿在含氧气氛中的转变可根据温度、氧气浓度、流量和粒径等条件而不同。在较低温度（800K左右）以下和较高的氧浓度，黄铁矿将直接氧化。直接氧化过程遵循未反应核模型,可由化学反应控制。由于硫酸亚铁的形成具有封孔效应，会受化学反应和氧扩散的影响。

在较高的温度(约800K)或较低的氧气浓度下，黄铁矿将通过两步转化：第一步是黄铁矿的热分解形成多孔磁黄铁矿。第二步是形成的磁黄铁矿的连续氧化。第一步类似于黄铁矿在惰性气氛中的热分解，但由于形成的硫气体的氧化和最终流出的硫气体扩散阻力的降低，会产生更高的升温速率。第二步是磁黄铁矿在固态或熔融状态下进行的，它取决于温度的大小。

氧化铁(主要是Fe2O3、Fe3O4)是黄铁矿氧化的主要产物。赤铁矿通常在较低的温度(1173~1273K)和高氧浓度下形成。而磁铁矿通常在较高的温度和低氧浓度下形成。

在低于873~923K的温度下氧化黄铁矿时，硫酸盐作为次要产物生成，它的形成是由反应气体的组成决定的。硫酸亚铁通常在富含二氧化硫的气体中形成，而硫酸铁通常于富含三氧化硫的气体中形成。

正文：

1.概述

黄铁矿(FeS2)是一种天然存在的物质，在煤和许多其他矿物中作为杂质存在。它已成为冶金工业、电力生产和水泥生产等各种工业生产中SO2排放的主要来源之一。硫铁矿在工业过程中氧化时产生了SO2。

黄铁矿在含氧气氛中的转化是一个复杂的过程，在不同的条件下可能有不同的转化机制。温度、周围大气的流动条件和性质都会影响到转化过程。

在过去的几十年中，已经进行了大量的研究，深入了解了在不同条件下黄铁矿转化的机理和动力学。下面是有关黄铁矿在含氧气氛中高温转化的机理和动力学的文献综述。

2.含氧气氛下黄铁矿的转化

2.1在含氧气氛中，黄铁矿将被氧化形成一系列产物，如赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、硫酸铁或硫酸亚铁和二氧化硫(SO2)。反应温度、氧气浓度、

流动条件、颗粒大小等因素对转化过程和产物的形成都有一定的影响。

2.1.1转化过程

许多学者研究发现，黄铁矿在含氧气氛中的转变通过两种方式进行，并且这种转变受反应条件的影响。一种是黄铁矿的直接氧化。另一种是两步过程，包括黄铁矿在惰性气氛中进行热分解，然后形成的磁黄铁矿连续氧化。Jorgense 和Moy以及Dunn等人对这两个转换过程进行了研究。

Jorgensen和Moyle同时用差热分析(DTA)和热重分析(TGA)在空气中进行了黄铁矿氧化，其中升温速率为10K/min，黄铁矿粒径为0.053~0.074mm。通过X射线衍射和扫描电镜观察，在低于803K的温度下，黄铁矿被直接氧化生成赤铁矿。在较高温度下，磁黄铁矿以中间产物的形式生成，并依次氧化生成赤铁矿。

Jorgensen和Moyle和Dunn等人研究表明，黄铁矿直接氧化形成的产物层的结构与由黄铁矿热分解形成的磁黄铁矿连续氧化形成的产物层不同。在黄铁矿直接氧化过程中，观察到硫酸盐已形成。由于硫酸盐的摩尔体积大，硫酸盐的形成使产物层的多孔性变小。硫酸盐分解后的纹理差异表明,黄铁矿直接氧化形成的致密边缘可能与硫酸盐的形成无关。

Schorr和Everhart在低升温速率(2-6K/min),753K时，用高温衍射仪对相变监测，研究了0.125~0.5mm黄铁矿颗粒在空气中的氧化。在转变过程中未观察到磁黄铁矿，他们只观察到黄铁矿直接氧化形成赤铁矿。

Prasad等人在883K条件下，研究了在小瓷船上焙烧黄铁矿的转化过程，他们发现黄铁矿首先分解成磁黄铁矿，形成的磁黄铁矿随后被氧化成氧化物。分析表明，焙烧过程后期存在黄铁矿、磁黄铁矿和赤铁矿、磁铁矿。这表明黄铁矿发生热分解和形成的磁黄铁矿的氧化同时进行。

Hong和Fegley研究了在含100~1009ppmvO2的CO2气氛中，温度范围为655-811K，黄铁矿颗粒在管式炉中的转变。他们观察到，在100和1009ppm的O2气氛中，在757~811K的温度下，只有磁黄铁矿形成。在这些条件下的活化能与在惰性气氛中的活化能基本相同。在较低温度(665~733K)下，观察到了磁黄铁矿和赤铁矿。这也表明黄铁矿的热分解和形成的磁黄铁矿的氧化同时进行。

Hansen研究了在含5%氧的气氛中，在798K温度下，粒径为0.032-0.064毫米的条件下，引流式反应器中黄铁矿的转化过程。粒子在反应器中的停留时间约为3s。他们的研究结果证明了黄铁矿热分解而不是直接氧化。在加热阶段，颗粒表面的赤铁矿边缘可能是直接氧化形成的，也可以通过磁黄铁矿的同时氧化来形成。

不同学者的研究结果表明，黄铁矿在含氧大气中的转化方式受温度、黄铁矿粒度、加热速率和流动条件等参数的影响。可以将其概括成三种不同的情况：

在A种情况下，氧与粒子没有接触。例如在惰性气体中，黄铁矿经历热分解。这种情况可能发生在硫气体的氧化时，它能够在扩散到粒子表面时消耗掉所有的氧。当反应温度较高，或氧气浓度较低时，就会发生这种反应。在黄铁矿完全分解之前，磁黄铁矿不会被氧化。

在情况B中，氧与颗粒接触，但不与黄铁矿核接触。黄铁矿在惰性气氛中经历热分解，伴随着硫的气相氧化为SO2，形成的磁黄铁矿有一部分被氧化。当反应温度不高，氧气浓度相对较高时，就会出现这种情况。

在C种情况下，氧与黄铁矿核直接接触。黄铁矿被直接氧化了。当反应温度较低，氧气浓度较高时，就会出现这种情况。缓慢加热会导致黄铁矿的明显氧化。黄铁矿在直接氧化过程中，可形成少量的硫酸铁。由于硫酸铁的摩尔体积较高，这将导致更致密的产物层。这一致密层将限制氧气向内扩散和硫气体向外扩散，进而影响整个转变过程。随着快速加热的进行，这种直接氧化将受到很大的限制。

在实际中会发生什么样的情况，取决于氧气在粒子中的相对输送速率以及在一定条件下黄铁矿的热分解速率。如果气体膜和产物层向未反应黄铁矿核界面输送氧气的速度比氧化硫气体所需的氧气消耗速度慢，黄铁矿的热分解就会发生。在这种情况下，氧气会在到达未反应的黄铁矿核界面之前被消耗掉。如果氧气通过气体膜和产物层的速度比氧化释放硫气体所需的氧气消耗速度快，那么黄铁矿就会发生直接氧化。在这种情况下，氧气能够到达未反应的黄铁矿核的界面。

当温度高于约800K时，黄铁矿的热分解是高活化能、高温主导下的过程。在更高的温度下，在923K左右时，黄铁矿的高热分解速率将导致主气相与黄铁矿颗粒之间存在显著的温差。一些学者观察到黄铁矿颗粒在1700K以下的燃烧环境中完全分解之前，它们一直是固体的。这表明即使在如此高的气体温度下，黄铁矿颗粒也不会超过其1016K的熔点。由于在接近黄铁矿熔点的温度下，较高的分解速率和较大的吸热焓变化将使岩心温度保持在熔点以下，因此，黄铁矿的熔化通常不会在含氧的大气中进行。

在A和B情况下形成的磁黄铁矿的连续氧化在高O2浓度和高温下的反应都是比较剧烈的。即使主要气体温度低于磁黄铁矿熔点1261~1460K，磁黄铁矿仍可发生熔融。Hansen在798K条件下，在21%氧气氛下对黄铁矿的氧化过程进行了观察到了现象。

2.1.2氧化铁的形成

氧化铁是黄铁矿氧化的主要产物。根据Darken和Gurry给出的Fe-O2体系的相图。在含低氧气的大气中约1600K温度时，赤铁矿是稳定的氧化物。在纯氧气氛(0.101MPa)中，赤铁矿以稳定的氧化铁形式存在，熔点可达1730K左右。

一些作者的研究表明，最高温度为1473K时，黄铁矿、磁黄铁矿氧化形成的最终氧化物是赤铁矿和温度高于1773K时，黄铁矿、磁黄铁矿氧化形成的最终氧化物是磁铁矿。

然而，也有调查表明，磁铁矿里有赤铁矿，在某些情况下，磁铁矿甚至是主要的氧化物，并且赤铁矿是稳定的氧化物，铁酸盐在在少数情况下作为中间形式存在。

Nishihara和Kondoamp;bra通过热磁分析研究了黄铁矿在含有1-5％氧的气氛中在973-1173K的温度下的氧化反应。他们观察到赤铁矿是最终的氧化产物，磁铁矿是中间产物，氧浓度的增加导致氧化过程中磁铁矿的比例降低。在氧化反应结束时，观察到形成的磁铁矿迅速转变为赤铁矿。

Hubbard和McGill用扫描电镜分析对1773K煤粉的燃烧产物进行了赤铁矿和磁铁矿的鉴定。

Prasad等人在883K时焙烧的黄铁矿颗粒，结果表明，赤铁矿是最终的氧化产物。在氧化完成前，观察到少量的磁铁矿。

Groves等人在含2%氧的气氛中，在滴管炉中进行了黄铁矿氧化实验。他们观察到，在低于1073K的温度下，赤铁矿是主要的氧化物。磁铁矿在高于1073K左右的温度下开始形成，在空气中温度约1223K。

Huffman等人在含5%氧的气氛中，在1311~1727K条件下，在滴管炉中进行了黄铁矿氧化实验，观察到磁铁矿是整个氧化过程中的主要氧化物。随着停留时间(毫秒级)的增加，赤铁矿在炉膛中的含量增加。在测试的最低温度下，这一增幅尤为显著。

Helble等人研究了1500K煤粉燃烧过程中黄铁矿的氧化产物，同时观察到磁铁矿和赤铁矿的存在。磁铁矿是主要的氧化物。赤铁矿的比例随氧气浓度的增加而增大。

Komraus等人研究了煤中黄铁矿在空气中氧化过程中的转化。赤铁矿在573~1030K的温度下是主要氧化产物，磁铁矿作为次要成分存在。

Srinivasachar等人在含3%氧的气氛中，在1500K的引入流反应器中进行了黄铁矿氧化实验，结果表明，磁铁矿是主要氧化物。和Huffman等人的研究结论类似，赤铁矿的含量随停留时间的延长而增加。

McLennan等人在1573~1873K温度下，在滴管反应器中进行黄铁矿氧化实验。观察到氧化产物中均有氧化铁：铁酸盐、磁铁矿和赤铁矿。磁黄铁矿先氧化形成磁铁矿，再氧化成赤铁矿。在还原气氛中，氧化产物中只存在有铁酸盐和磁铁矿。这些实验观测结果与平衡态之间的差异可以解释为：在实际情况下，由于黄铁矿或磁黄铁矿氧化反应速度相对较快，氧气反应扩散速度较慢，反应可能出现缺氧现象。反应的缺氧有利于磁铁矿的形成，在某些情况下有利于铁酸盐的形成。

因此，氧化铁的形成是由反应的氧浓度决定的，而不是由主气相中的氧浓度决定的，所以影响反应氧浓度的因素，比如温度、流动条件、粒径和停留时间等参数都会影响氧化铁的形成。

2.1.3硫酸盐的形成

在黄铁矿、磁黄铁矿氧化过程中，硫酸盐(主要是硫酸亚铁(FeSO4)和硫酸铁(Fe2(SO4)3)作为次要产品形成。硫酸盐的形成将导致质量的增加和体积的增加，因为两种硫酸盐的摩尔重量和摩尔体积都高于黄铁矿和氧化铁。

研究表明，每摩尔氧化黄铁矿的质量增长率为26.7%，硫酸铁的生成量为66.7%。硫酸亚铁和硫酸铁的形成可使其体积分别增加73%和169%。

Schwab和Philinis在空气中用热重法研究了硫铁矿在673~773K的氧化过程，发现了硫酸铁的形成。

Jorgensen和Moyle在研究黄铁矿氧化过程中，观察到在803~873K之间TGA曲线(无明显失重)停止。他们认为这是由硫酸盐的形成引起的，但没有鉴定出是哪种硫酸盐。

Komraus等人研究了煤中黄铁矿在煤氧化过程中的转化，观察到硫酸亚铁是在590K左右形成的。

邓恩等人用傅立叶变换红外光谱研究硫酸盐的形成。将黄铁矿样品在不同温度下在空气中焙烧。他们观察到硫酸亚铁在873K左右的温度下形成，是主要的硫酸盐，硫酸铁以次要相的形式存在。

Allen等人研究了空气中黄铁矿在523K的管式炉中的氧化，用X射线光电子能谱法确定硫酸铁为主要相。

不同学者的上述观察结果表明，在黄铁矿氧化过程中，可以同时形成亚铁和硫酸铁。形成硫酸亚铁的情况更多。在较低温度(500K)下，可形成水合硫酸亚铁。

为了更好地理解这些学者所做的观察，我们可以研究这两种硫酸盐的热稳定性。亚铁和硫酸铁加热时会发生以下反应：

由于反应的热力学平衡，在低于923 K的温度下，SO3进一步分解为SO2和O2是有限的。

这两种硫酸盐的存在取决于周围的气体组成和温度。硫酸铁在黄铁矿氧化过程中比硫酸亚铁更稳定的说法可能是不正确的。与硫酸铁平衡的气体为SO3，与硫酸亚铁平衡的气体为SO2和SO3。二氧化硫通常是各种含硫物质（包括黄铁矿）氧化、燃烧过程中的主要气体。在没有催化剂的情况下，SO2和SO3在低温下的平衡建立是非常缓慢的。在黄铁矿氧化过程中，如果气体中形成的SO2不容易转化为SO3，则硫酸铁可能比硫酸亚铁更不稳定。

这两种硫酸盐在高于823-923K的温度下分解时，SO2和SO3在正常黄铁矿氧化条件下的分压远低于平衡压力。

因此，在黄铁矿氧化过程中，温度和接近固体表面的气体成分是决定硫酸盐能否

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