铅镧锆酸盐陶瓷薄膜的储能外文翻译资料

 2022-07-07 13:02:12

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铅镧锆酸盐陶瓷薄膜的储能

摘要：

采用乙酸溶胶 - 凝胶法沉积铂镧锆钛酸铅（PLZT，8/52/48）薄膜或铂镧镍氧化物薄膜（LNO） /Ni）。样品的X射线衍射和扫描电子显微镜显示，致密的多晶PLZT薄膜形成，没有明显缺陷或次生相。在LNO / Ni上沉积的PLZT薄膜的介电击穿强度比在Pt / Si上的介电击穿强度高，从而导致更好的能量存储。最后，针对3mu;m厚的PLZT / LNO / Ni电容器前储能目的，确定了优化的介电性能：DC介质击穿强度约为1.6 MV / cm（480 V），能量密度约为22J/cc，能量存储效率~77%，介电常数~1100。这些数值从室温到150°C非常稳定，这表明可以为高功率能量存储制造具有成本效益的体积有效电容器。

介绍

由于气候变化和全球空气污染，目前正在开展强有力的工作，以利用清洁的可再生能源，如太阳能和风能技术以及混合动力电动汽车取代化石燃料的高能源资源。为了固定储能和车辆推进，对高效电能储存的需求在不断增加。广义上讲，有两类能量储存方式：短期和长期[1-3]。前者通常采用电池形式，而后者通常采用电容器形式，能够消除瞬时波动并确保可再生能源的稳定供电。与电池相比，具有更高数量级的电力密度和循环寿命，电容器可用于延长电池寿命并提高混合动力车辆电力系统的可靠性，满足混合动力和电动车辆的峰值功率需求，并保持内燃发动机以优化的能源效率运行。尽管电池电容器系统已经在混合动力汽车中得到广泛应用，但现在更多的关注点是提高整体性能，同时减少模块尺寸，重量和成本。一些期望的改进包括增加能量密度，减少电和热损失，改善封装，提高可靠性和使用寿命 [3,4]。

目前，聚合物和电解质电容器常常用于高功率输出应用，因为它们的高击穿电压和能量密度。先进材料，例如超级电容器，被认为是取代电池电容器系统的有希望的候选者。但是，为了提高可靠性和能源效率，需要更先进的材料和技术。聚合物电容器通常具有低介电常数和低机械公差，并且必须在有限的温度范围内运行。电解电容器通常在低脉冲重复频率下运行，从电压反转中提供电量，寿命有限。超级电容器具有较低的单电池电位和封装限制[1,5-7]。相比之下，陶瓷电容器表现出优越的机械和热性能以及数量级的较高介电常数，因此被认为是高功率能量存储应用.8然而，以大块和厚膜（例如传统的多层陶瓷电容器）为主，主要是BaTiO3陶瓷，它们不能承受高电场，导致能量密度相对较低 [9,10]。幸运的是，混合动力汽车电路设计的改进已经导致运行电压降低到低于电压水平，持续时间达到毫秒。现在有可能生产薄膜铁电电容器，这些电容器表现出很多吸引人的特性，如高电容，低剩余电压，高击穿强度和低封装体积。为了更好地理解铁电薄膜电容器的优点，我们在下面解释了储能机制。

图1.（a）极化和（b）介电常数对线性电介质，铁电和弛豫电场的典型相关性。 （b）中的插图是作为时间的函数的用于电容 - 电压（C-V）回路的小信号和用于极化电场（P-E）回路电场的大信号

图1显示了三种成分的典型极化和介电常数与电场的关系：具有恒定介电常数的线性电介质（例如Al2O3，玻璃，聚合物），具有自发极化的铁电体（例如BaTiO3）和具有纳米区域的弛豫物[例如 ，La）（Zr，Ti）O3]材料。 单位体积电容器储存的电能U由下式给出：

(1)

其中E是电场，P是极化。 当电场从零增加到最大E max时，极化增加到最大Pmax，并且电能作为Ustore存储在电容器中。 可恢复的电能密度Ureco随后从Emax放电释放至零，由图1a中的阴影区域表示。

可以将能量存储效率eta;定义为:

(2)

而且，由于介电常数（ε0和εr）被定义为dP / dE，

(3)

尽管方程1和3在理论上是可以互换的，但实际上，极化和介电常数是在大信号和小信号模式下进行测试的（见图1b中的插图）。 前者通常是指动态交流响应，而后者则对应于静态直流偏置电压。 为大信号模式计算的介电常数可能比小信号模式大100倍以上 [11]。

如图1a，b所示，由于高击穿强度，低电介质和能量损失，线性电介质被认为是能量存储最有效的电介质之一。然而，实际上，线性电介质通常具有低介电常数和能量密度或具有低能量效率的宽磁滞回线 [12-14]。电介质显示高介电常数，但是高矫顽电场（Ec）和剩余极化（Pr）[15]导致大的能量损失。 相比之下，松弛器表现出高介电常数和细长的滞后环[16,17]。对于能量存储应用中的薄膜松弛器，可通过提高击穿强度来利用其大介电常数。

锆钛酸铅镧（PLZT）被认为是最重要的A位取代锆钛酸铅（PZT）松弛剂之一[16]。镧的掺杂降低了铅的用量，提高了电气可靠性，并提高了温度依赖性介电和铁电性质。多年来，这些材料的高介电常数和自发极化的特点吸引着研究人员讲其作为电容器。关于PLZT弛豫铁电体的报道已有多篇关于储能应用的报道[18-21] .Hao等[19]报道了PLZT（9/65/35）薄膜的高能量储存能力约为30 J / cm3，效率约为60％在Pt / Si上沉积的薄膜; Yao等[20]研究了反铁电PLZT（2/95/5）薄膜的能量和功率能力; Kim等人在LNO缓冲镍基底上研究了PLZT（7/62/38），实现了〜2.4mu;F/ cm2的高电容密度。这些作者报告了使用陶瓷薄膜电容器进行高能量存储应用的可能性。然而，据我们所知，驰豫铁电薄膜电容器的关键能量存储参数，即能量密度和效率，漏电流密度在很宽的温度范围内尚未被研究或报告。目前的工作主要集中在PLZT 8/52/48（Pb0.92La0.08Zr0.52Ti0.48O3）弛豫薄膜的介电和铁电特性上，该弛豫薄膜沉积在由铂化硅（Pt / Si）和镍酸镧缓冲镍（ LNO / Ni）在一定范围内。 LNO缓冲层是一种导电金属氧化物，可抑制镍基底和PLZT薄膜之间的扩散，从而使气氛中的烧结成为可能 [22,23]。根据我们的研究结果，最佳的PLZT薄膜电容器可以通过适当组合衬底/电极/电介质，其将实现制造具有高电荷密度和高能量密度的成本有效的体积效率电容器所需的期望介电和铁电性能。

实验部分

在Pt / Si和LNO / Ni上沉积了不同厚度的Pb0.92La0.08（Zr0.52Ti0.48）O3薄膜。 从具有~0.4mm厚度的10cm直径晶片（Nova Electronic Materials，Flower Mound，TX）切割Pt / Si衬底。 晶片由硅上约100nm厚的Pt和约20nm厚的TiO 2组成。 镍基材（纯度99.8％）抛光至1mu;m抛光（最终厚度约0.4mm）。 采用乙酸湿化学法制备LNO和PLZT前体溶液。

通过在105℃下将适当摩尔比的六水合硝酸镧和乙酸镍四水合物溶解于乙酸中并搅拌该混合物90分钟来制备0.3M LaNiO3前体溶液。 LNO前体溶液通过注射器通过0.02-mu;m孔径的Anotop过滤器分散，并以3000rpm旋转涂布在镍基底上30秒。 每个涂层在325℃热解10分钟，并在625℃结晶5分钟。 在625℃最终结晶20分钟后，该过程重复三次以形成厚度为~0.4mu;m的较厚的层。

用20mol％过量铅制备0.5M PLZT（8/52/48）溶液以补偿结晶热处理过程中的铅损失。简言之，正丙醇锆和异丙醇钛首先混合并与乙酸螯合。醋酸铅和乙酸镧依次在乙酸中混合并通过加热至105℃溶解。适量的1-丙醇和去离子水产生乙酸，1-丙醇和水的体积比为7：7：1，以达到0.5M的最终浓度。 PLZT层通过将原液通过0.02mu;m的过滤器以3000rpm旋转涂覆在涂覆有铂的硅（PtSi）上30s来制备。每个层在325℃热解10分钟，并在625℃结晶5分钟。电影每三层结晶5分钟。重复该过程以获得所需厚度的膜，并将膜暴露于625℃的最终结晶退火15分钟以确保均匀的钙钛矿相。通过电子束蒸发通过阴影掩模沉积铂顶部电极（250-mu;m直径和100nm厚度）。

使用振荡器电平（Vac）为0.1 V的Agilent N5751A直流电源和Agilent E4980A LCR测量仪，1 kHz的Radiant Precision Premier II系统和Keithley 237高压源表测量介电和其他性能特性， 配合Signatone QuieTemp探针台和热台。 采用Bruker AXS X射线衍射仪（XRD）和常规面积检测器分析系统进行相鉴定，然后用Hitachi S4700场发射扫描电子显微镜（SEM）测定显微结构和厚度。

结果与讨论

图2.涂覆在（a）Pt / Si和（b）LNO / Ni上的PLZT薄膜的平面SEM图像; （c）Pt / Si和（d）LNO / Si上沉积的PLZT薄膜的横截面SEM图像

图2给出了沉积在两种基底上的典型PLZT薄膜的平面和横截面SEM图像。薄膜的表面形态平滑。密集且均匀的晶粒可见，没有任何明显的第二相。测量沉积在Si和Ni衬底上的PLZT薄膜的平均表面晶粒尺寸分别为~35和~30nm。如图2c和图2d所示的PLZT的横截面SEM图像由于异质成核生长而呈现致密的柱状晶粒。在扫描电镜图像中未观察到微米大小的第二相，如焦绿石/氟铁矿相[26]。这些观察结果也证实了XRD扫描中缺乏相应的衍射峰，并证明了优异的介电性能，如下所述。图2b中的LNO薄膜的表面SEM图像部分致密且具有纳米孔。 LNO晶粒尺寸约为32纳米。图2d表明，LNO薄膜在整个层状横截面中都具有致密的球形颗粒。这种微观结构可以在许多其他溶液衍生的LNO薄膜中看到，并且证明不会损害这些金属氧化物薄膜的导电性.24,25 PZT / Pt / Si的湿化学衍生异质结构的类似微结构和PZT / LNO / Si也有报道 [27,28]。

图3.涂覆在LNO / Ni和Pt / Si上的~3mu;mPLZT薄膜的XRD图，以及涂覆在镍上的~0.4mu;mLNO薄膜的XRD图

图3中的索引XRD图谱表明在镍上的LNO薄膜和在两个衬底上制造的PLZT薄膜中形成具有伪立方结构的纯相钙钛矿。 XRD图表明LNO和PLZT薄膜是多晶的并且是随机取向的。 这些观察结果由SEM图像证实（图2）。 LNO薄膜的峰较宽，强度较低，与SEM图像中的纳米尺寸晶粒一致，而PLZT薄膜的峰尖锐且较高，说明PLZT薄膜中极为致密的柱状晶粒。

XRD图和SEM图证实了LNO和PLZT薄膜的相纯度，均匀性和致密性。 这些性能对陶瓷薄膜电容器的介电常数，介电击穿强度，介电常数和能量损耗非常重要，陶瓷薄膜电容器是用于评估电容储能的主要性能参数。

图4.涂覆在（a）Pt / Si和（b）LNO / Ni上的~1mu;m厚的PLZT薄膜的C-V环; （c）PLZT / LNO / Ni的高电场C-V环。 （c）中的插图是对应于绘制的介电常数值的计算的Udc。 所有测量都以10 kHz进行

PLZT薄膜在不同衬底上的电容 - 电压（C-V）环路如图4所示，其特征是在高电场饱和并具有良好介电可调性的良好定义的黄油环路。如图1b中的插图所示，C-V测试涉及施加AC小信号（Vac = 0.1V）和阶跃增加的DC电压（Vdc）。因此，小信号测试下的介电常数，介电损耗和相应的电能密度被认为是静态值，与用于极化 - 电场（P-E）滞后环测试的大信号相反。当在室温下Edc从0增加到0.4MV / cm时，如图4a所示，PLZT / Pt / Si薄膜的介电常数（电容密度）值从约1400降低到500（约1.2到0.44F / cc），而PLZT / LNO / Ni则从约1000降至500（约0.88至0.44 F / cc）。在Edc = 0和0.4MV / cm和室温下，PLZT / LNO / Ni的介电损耗值分别为0.07和0.03，PLZT / Pt / Si分别为0.05和0.03。如图4b所示，当Edc = 0时温度升高到150℃时，沉积在Pt / Si和LNO / Ni上的PLZT薄膜的介电常数（电容密度）增加到~1700和1800（~1.5和1.6 F / cc），并且介电损耗分别降低到0.3和0.5。 150°C时的值接近于室温下的值，Edc = 0.4 MV / cm，表明介电特性在直流偏置电场下对温度的依赖性较小。如图4c所示，我们还测试了薄膜厚度为3mu;m，直流电场高达1MV / cm（300V）的PLZT / LNO / Ni以及1mu;m的薄膜厚度和直流电场直至1.2 MV / cm（120 V）。结果表明我们的薄膜在高场应用中显示出优异的品质。图4c中的插图示出从等式3计算Edc从0到Emax的电能密度。 3和1mu;m厚PLZT / LNO / Ni薄膜的能量密度分别高达5.6和7.3 J / cc。

图5.涂覆在（a）Pt / Si和（b）LNO / Ni上的10kHz PLZT薄膜的介电性能与温度的函数关系

图5显示了在宽温度范围和Edc范围为0-0.2MV / cm的情况下，两个衬底上PLZT薄膜的介电性能。 PLZT / Pt / Si的最大介电常数值出现在~150°C。 PLZT / LNO / Ni的介电常数没有最大值，但随温度升高。 随着DC偏置电压的增加，介电常数和介电损耗值降低，介电常数与温度曲线变得更加平滑。 在温度范围Edc = 0.2MV / cm时，PLZT / Pt / Si和PLZT / LNO / Ni的介电常数值降低至约900和500，而它们的介电损耗正切值分别降低至0.02和0.03; 这些观察结果表明介电常数和介

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