1.0M硫酸镁溶液中四钙铝铁氧体水化过程中形成的相外文翻译资料

 2022-07-07 13:04:02

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1.0M硫酸镁溶液中四钙铝铁氧体水化过程中形成的相

摘要：通过等温量热法（50℃处），X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析在1.0M MgSO4溶液中铝铁酸四钙（C4AF）水合过程中的相形成。水合反应最初产生石膏。SEM观察表明最初形成的石膏由细颗粒（lt;5mu;m）组成，这些颗粒的尺寸和数量随着水化时间的增加而增大。复杂的相组成包括石膏，钙矾石和单硫酸盐（单硫型水化硫铝酸钙）出现在中间时间。单硫酸盐是最终的结晶水合产物。无论水化时间长短，均未观察到含有铁的结晶相。通过SEM观察到两个非晶相。它们是富含钙/铁和富含硫镁/铝/的凝胶。观察到的镁铝化合物形成了无水C4AF和铝硫酸化合物之间的界面。

1 引言

许多调查已经检查了镁和/或硫酸钠溶液侵入混合砂浆或混凝土中。 在这些研究中观察到的主要恶化机理包括水泥浆脱钙和钙矾石和水镁石形成的氢氧化钙损失。 Gollop和Taylor总结出钙矾石的形成导致了膨胀和开裂。

泰勒将任何形式的硫酸盐侵蚀（无论硫酸盐来源）归因于钙矾石和/或石膏的形成。 泰勒还指出，与硅酸钙混合物（C-S-H）分散的单硫酸盐可以转化为钙矾石; Gollop和泰勒在硫酸镁溶液侵入过程中观察到了相同的现象。

Taylor还总结了铁素体相水化的研究现状。各种研究已经检验了前体粒径，铁氧体组成和硫酸盐组成对水合速率的影响。福原等人与 Brown提出存在富铁非晶相，并找到了证据。Brown还表明，在同等的表面积条件下，由钙矾石反应生成的单硫酸盐在C4AF的水化过程中比在C3A中形成地更迅速。

Lea将现场混凝土中硫酸镁硫酸盐侵蚀的有害影响归因于由石膏和水镁石形成引起的膨胀和开裂。 在碱存在下，铁氧体水合的动力学已经显示出改变。 然而，在目前的系列研究之前，硫酸镁溶液中铁氧体相水化的动力学似乎还没有系统地研究过。

我们最近的研究考察了温度和硫酸镁（MgSO4）溶液浓度对C4AF水化的影响以及25〜80℃温度下水化产物的影响。对铁氧体反应性的XRD检测表明，它随着MgSO4浓度和水合温度的增加而增加，而形成相对简单的相。 我们对在单一温度（50℃）和MgSO4浓度（1.0M）下形成的产物的扫描电镜研究表明形成了一个复杂的相组合，并且表明镁有助于铝的流动性，促进AFm化合物的形成。本文对1.0 M浓度 MgSO4溶液在50摄氏度的水化动力学进行了研究。并以等温热法、SEM和XRD分析为特征，描述了相组合的演化过程。

2 方法及材料

我们以前的研究中使用的C4AF粉末也用于本研究。等温量热法采用TenHuisen所描述的实验装置进行。 1.00克左右的C4AF粉末在3.0毫升1.0MMgSO4溶液中进行水化反应。 C4AF和含有溶液的注射器在混合前可以达到热平衡。 在混合后，当不能检测到进一步的热释放时，存在的固体被从量热仪中移出，用丙酮洗涤并在XRD或SEM表征之前使其进行空气干燥。将这些固体在玛瑙研钵和杵中手工研磨以产生约325目的粉末。

采用Scintag 3100系统粉末衍射仪，在5~55 度之间以2度每分钟的扫描速率进行了XRD分析。

采用RJ LEE仪器，PSEM，Noran仪器，能量色散谱仪(EDS)进行扫描电镜分析。采用背散射电子(BSE)成像技术进行分析。分析采用两种样品制备技术。首先，将粉末嵌入低粘度环氧树脂中。然后用400,600和1000金刚石磨粒抛光盘对由此产生的3 /4英寸的圆片进行抛光，最后用3和l微米的金刚石抛光料手工研磨.这个过程允许在粉末中产生单个颗粒的横截面。 在第二种制备技术中，使用丙酮将粉末均匀沉积在聚碳酸酯过滤器上。 然后将一部分过滤器固定在SEM支架上并涂碳。

3 测试结果

3.1 量热法

图1显示了在1.0M MgSO4水溶液中在50℃下C4F水化时的放热速率（W / mol Al2O3）。四个峰值明显。这些是初始混合峰，第二峰（诱导期后）和两个重叠的主峰。2小时后导致初始水合峰的事件完成，并且在诱导期3小时后观察到第二次水合峰的开始。水合反应产生热量会持续25小时，最大总热输出约为190kJ / mol Al2O3。 将样品水合10min，4.7h,6.5h,10.6h和30h，以允许XRD和SEM分析建立水化反应，使其可被量热计观察到。

图1当C4AF粉末在1.0M MgSO4溶液中水合时放出的热量

3.2 X射线衍射分析

图2和图3显示了各种水合时间后获得的固体的XRD衍射图谱。这些模式表明存在以下结晶相：无水铁氧体相(Ca2AlFeO5)，单硫酸盐 (AFm)（Ca4Al2(OH)12·SO4·6H2O），钙矾石（AFt）([Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4）3·2H2O)，石膏(CaSO4·2H2O)，碳酸钙半铝酸盐((4CaOAl2O3·1/2CO2·12H2O: 碳酸盐 AFm)

和氢氧化铝镁水合物（Mg4Al2(OH)14·3H2O）。这些相的数量随水化时间的不同而变化。除水化30小时的样品外，每个样品中均观察到残余铁氧体。石膏是最初的水合产物。在水合10分钟和4.7小时的样品中石膏的量增加并且随后减少。单硫酸盐和钙矾石的比例随水合时间而变化，表明两相之间复杂的相互作用。 在每个样品中通过XRD观察到的相列于表1中。没有观察到氢氧化钙，氢氧化镁和含铁的结晶相。

图2 当C4AF粉末在1.0M MgSO4溶液中水合10分钟，4.7,6.5和10.6小时时获得的XRD图谱

图3 当在1.0M MgSO4溶液中水合C4AF粉末30小时时获得XRD图谱

3.3 扫描电镜分析

图4显示了来自水合10分钟的样品的横截面粉末颗粒的BSE图像。观察到一个由两个光相组成的粒子，其周围是深色的环氧基体。编号的点表示EDS斑点模式分析的位置，而图5显示了获得的EDS光谱。 所有三个光谱都显示复合物含有铝，钙和铁。＃1点显示无水C4AF的光谱，而＃2和3点周围的较暗表明铝含量升高。图6显示了在水合4.7小时后获得的沉积在聚碳酸酯过滤器表面上的颗粒的BSE图像。观察到五种不同的颗粒类型，并将其标记为石膏，附聚物或残余C4AF。

图7显示了从图中所示粒子中提取的有代表性的EDS光谱。图6第1、2、5和6点显示含有镁、铝、硫、钙和铁的成分。这些点都表明了剩余的C4AF和其他相的混合物。在点3和点4仅观察到钙和硫，表明这些颗粒是石膏。点＃1和点4的光谱在图7中给出。来自＃1点的光谱是无水铁素体的特征，其中AFm也存在并且与从铁素体相和Mg / S溶液形成的单硫酸盐一致。点＃5和6也与AFm形成一致，而点＃2的谱与钙矾石形成一致。

图4 当C4AF粉末在1.0M MgSO4溶液中水合10分钟时得到的横截面颗粒的BSE图像

图8显示了在C4AF水合6.5小时后获得的颗粒的BSE图像。 预先呈现出典型石膏或钙矾石形态的晶体。 与图6中所见的石膏微晶相比，图8中的石膏似乎部分消耗。 图9所示的EDS谱证实了石膏和钙矾石的存在。

图10显示了水化后10.6 h的横截面多矿物颗粒BSE图像。图像中有三个明显的区域：（1）一个近白色区域，它包含一个内部结构，它指示了晶界，（2）围绕白区的浅灰色区域和（3）围绕较浅灰色区域的一系列暗灰色细长结构。如图11所示的点＃3,6和7显示了从这些区域获得的EDS光谱。点＃1表示C4AF组成（参见图5）。点＃2类似于点＃1，但表示S存在。从点＃2,3,4和5获得的光谱类似；Ca，Al和S峰的高度与AFm一致，尽管铁和镁的量有所不同。 在第5点附近的区域观察到的形态是对AFm的预期结果。第6点富含钙和铁，含有少量硫和铝，与先前研究中观察到的富含Ca / Fe的凝胶相一致。点＃7的组成也类似于点＃2,3,4和5的组成，不同之处在于点7还存在含镁相。

图5 从图4中标记的点获得EDS光谱。

图6 当C4AF粉末在1.0M MgSO4溶液中水合4.7小时时得到的颗粒的BSE图像

图7 从图6中标记的点获得的EDS光谱

图8 当C4AF粉末在1.0M MgSO4溶液中水合6.5小时时获得的颗粒的BSE图像

图9 从图8中标记的点获得的EDS光谱

图10 当C4AF粉末在1.0M MgSO4溶液中水合10.6小时时获得的颗粒的BSE图像

图11 从图10中标记的点获得的EDS光谱

图12 当C4AF粉末在1.0M MgSO4溶液中水合时放出的热量，表明在水合过程中析出了结晶相

4 讨论

4.1 相变时的动力学

XRD和SEM数据表明在诱导期之前最小的水合作用。 XRD分析表明仅形成少量石膏。图4和 图5中所示的为显微结构和EDS光谱，无水化迹象。尽管光谱表明铁素体相中的成分变化，并且石膏的形成需要一些铁素体相水合，但SEM不能辨别出。

只有在诱导期后，才会形成明显的石膏。它伴随着形成含有镁和铝的非晶相。 SEM表明一部分的石膏由le;5mu;m微晶组成，（微晶）最终生长到10mu;mtimes;30mu;m的尺寸。 由于形成石膏需要从C4AF去除钙，因此也产生了富含铝和铁的残余凝胶。

水合4.7小时和6.5小时的样品的XRD图表明存在少量钙矾石和单硫酸盐。 XRD图显示石膏的量随着水合时间先增加后减少，表明它正在钙矾石和单硫酸盐形成中被消耗。消耗的证据可见于图6和图8中石膏颗粒之间的形态差异。

水合10.6小时后，显微结构发生了显著变化。 XRD分析表明石膏的完全消耗和大量钙矾石和单硫酸盐的存在。抛光截面的扫描电镜分析(图10和11)表明硫酸盐与铁素体颗粒已经反应生成单硫酸盐。反应产物的边缘围绕着残留的铁氧体颗粒（图10）。反应边缘向铁氧体芯方向的Al浓度梯度和单硫酸盐的形成表明Al从铁素体相中浸出。这些过程也会产生富Fe相。

水合6.5和10.6小时的样品之间的比较表明钙矾石已经形成并且在水合6.5小时后转化为单硫酸盐。与石膏一样，钙矾石的量随着水合时间先增加然后减少，表明单硫酸盐以钙矾石为代价形成。基于这些数据，三条机械路径因此是可能的：（1）直接生成AFt，随后转化为AFm（2）直接形成AFm，转化为AFt，然后转化成AFm，以及（3）从铁氧体与MgSO4相互作用直接形成AFm。 根据石膏的相对含量，AFm和AFt在水化时间内被观察到，第一种机理路径是最可能的，并得到文献的支持[12,16,23]。

在1.0M MgSO4溶液中水化的C4AF的现有SEM图像[20]显示其与钙矾石一致的形态，同时具有单硫酸盐的组成。这一观察结果还支持水合遵循上述第一种机理路径的结论，首先形成钙矾石，接着转化为AFm，同时保留初始的多晶型结构。

对C4AF在1.0 M MgSO 4溶液中的水化反应进行了事先分析，结果表明，在Al/SO4的比例不足以形成AFt作为最终产物的情况下，总的反应是：

C4AF MgSO4 → AFm 富Fe相 富Mg相

目前的XRD分析表明，这种反应发生在三个阶段。在第一阶段，最初的水化产物是石膏，以及镁和铁/铝凝胶。在第二阶段的AFm和AFt形成，而石膏被消耗。然而，AFM出现在这种石膏产生消耗之前。在第3阶段，残余C4AF的水化导致AFT的消耗，从而形成了AFM。这导致了AFM、Mg-相和Fe-相的最终相组合。图12显示了这些阶段与50℃时的散热速率之间的关系。

本研究表明方程（I）中的总体反应可以表示如下：

C4AF MgSO4 (溶液)→ 石膏 非晶相 (Ca/Fe/Al和Mg相） （1）

石膏 (Ca/Fe/Al相) 残余 C4AF 消耗的MgSO4溶液

→ 石膏 AFt 非晶相(Ca/Fe和Mg相) （2）

AFt 残余 C4AF (Ca/Fe/Al相) 消耗的MgSO4溶液

→ AFm Mg/Al氢氧化物水合物 非晶相(Ca/Fe和Mg相) （3）

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