用于锂-硫电池的纳米结构金属氧化物和硫化物外文翻译资料

 2022-07-08 15:08:31

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用于锂-硫电池的纳米结构金属氧化物和硫化物

刘学，黄家强，张强

摘要

具有高能量密度和长循环寿命的锂硫电池被认为是除常规锂离子电池外，最有前途的下一代储能系统之一。现已经提出了各种方法来打破锂硫电池系统中的技术壁垒。这里综述了纳米结构金属氧化物和硫化物在锂硫电池中高硫利用率和长寿命中的应用；金属氧化物/硫化物主体的固有性质与锂硫电池的电化学性能之间的关系的讨论；以及对纳米结构金属氧化物/硫化物主体用于固体硫阴极、隔膜/中间层、锂金属阳极保护和锂聚硫化物电池中的探讨；最后，对具有纳米结构金属氧化物/硫化物的锂硫电池的未来发展前景做出展望。

1. 简介

在过去的六年中，锂硫电池的实际应用方面具有广阔的前景，例如在电动汽车、无人机、人造卫星以及其他在恶劣条件下工作的储能领域。锂硫电池中的硫阴极具有1675mA h g-1的极高理论比容量（是传统LiCoO2阴极容量的五倍以上），并且锂硫电化学对具有2600W h kg-1或2800 W h L-1的能量密度（比传统锂离子电池多五倍，使其成本大大降低）。

图1a[5]显示了锂离子电池和Li-S电池原型的比较。典型的Li-S电池经历16Li S8→8Li2S的总体反应，其中产生一系列可溶性中间体Li2Sx（4le;xle;8）。[2,6,7] 长链多硫化物（Li2Sx（4le;xle;8））可以很容易地溶解在液体电解质中，而Li2S2和Li2S不会溶解。Li-S电池的反应机理从实验[8]和理论建模[9,10]研究方面已经做了许多努力。图1b[11]揭示了Li-S电池反应过程被广泛接受的模型。考虑到不同动力学的复杂反应途径以及工作电池中多硫化物的溶解扩散，中间的化学反应是复杂的（图1c）。[7] 到目前为止，已经接受了S8→Li2S8→Li2S6 / Li2S4→Li2S2 / Li2S的简化反应顺序，而其他一些反应路线也通过歧化/分解反应形成了S3-和其他多硫化物中间体。阻碍Li-S电池实际应用的主要障碍有三个：i）硫和（二）硫化锂的绝缘性质; ii）在工作Li-S电池的放/充电过程中产生的可溶性多硫化物，其导致多硫化物严重的穿梭效应; iii）由于巨大的体积波动引起锂阳极和阴极的不稳定结构，这引起枝晶形成和相关的安全问题。[12-15]

第一个缺点影响阴极中电子的三维连续电导。 多硫化物的穿梭效应导致库伦效率低并且使Li-S电池快速劣化。在阴极产生的长链多硫化物扩散到锂阳极并在其表面形成短链多硫化物或钝化层，这导致电池的自放电。短链多硫化物可能扩散回到阴极并与元素硫或长链多硫化物反应，形成循环的寄生反应而降低库仑效率。第二个缺点是，在锂阳极表面上形成钝化层时，元素硫的消耗导致由于活性材料的损失而引起的容量降低。 第三个缺点是，破坏硫阴极和锂阳极的原始结构，导致全电池失效。

高硫利用率和长循环的复合阴极的合理设计是展示锂硫电池潜力的第一步。 随着先进纳米材料可控制备的蓬勃发展，向这种纳米结构引入硫使得具有三维互连电子路径和离子扩散通道的复合材料成为可能。 导电纳米材料具有尺寸小，表面积大，可调节的多孔结构以及与吸收剂独特的化学结合的优点，使得电子和锂离子可与相遇的活性硫复合材料具有丰富的界面，以进行多电子转换反应。 因此，对导电纳米结构硫阴极的合理设计的思想进行了深入的探讨。

在此，我们将复合硫阴极的发展划分为三类。第一类主要是纳米结构碳作为硫的导电主体材料，例如微孔碳，[18]介孔碳，[19]微-大孔碳，[20]碳纤维，[21]碳球，[22]碳纳米管，[23]石墨烯[24]及其杂化物[25]。由于它们的超级电子通道和三维互连性质，碳材料对于承载硫和在C/S复合阴极中充当物理屏障是非常有效的。这x显著提高了硫利用率，并且为实际的Li-S全电池提供了本体C/S阴极。但是，共轭非极性碳平面用来强烈锚定极性分子（例如，多硫化锂和（二）硫化物）只有有限的位点。

为了提供化学结合多硫化物中间体的锚定位点，已经提出将极性位点引入碳平面[27]。具有可调节极性位点和有效电子路径的掺杂碳被指定为第二类。例如，石墨烯氧化物，掺杂有杂原子（N,[29-32]S,[32]B,[33]O[30,34]和P[35]）的纳米结构碳（石墨烯，氧化石墨烯，碳纳米管等）材料以及导电聚合物已经广泛地用于Li- S电池。[36] 碳链有助于形成导电支架，并且导电聚合物上的掺杂位点或官能团形成化学锚定位点。

为了进一步调节与多硫化物的结合能并提高电极的振实密度，纳米结构的极性无机化合物，例如过渡金属氧化物，硫化物和碳化物已经成为锂（聚）硫化物的极性主体材料。这是第三类：由纳米结构无机化合物构成的支架。这些化合物（如Ti2C,[32] TiC,[37] Ti4O7[38,39]和CoS2[40]）对多硫化物具有更强的吸附能力，使Li-S电池具有高硫利用率和长循环性能。具有可控暴露表面和三维纳米结构的氧化物和硫化物预计将为Li-S电池中的多硫化物提供丰富且有效的锚定位点。但是，与前两个家族中使用的能源材料相比，第三个家族中的那些目前的研究较少。此外，当纳米结构无机化合物应用于工作阴极时，可提高Li-S电池的面积硫负载和倍率性能。

在这里，综述了锂-硫电池纳米结构氧化物和硫化物的最新进展。 已证明纳米结构的氧化物和硫化物是有效的导电极性主体材料，其在放电期间有效地吸附聚硫化物并避免锂（二）硫化物溶解到电解质中。而且，这些无机主体材料也可以促使加速多硫化锂转化成锂（二）硫化物的转化过程或相反的过程。 我们将金属氧化物描述为固体硫阴极的添加剂，重点关注它们与多硫化物的相互作用并简要介绍合成。 我们进一步跟进讨论磺化亲硫化物材料。除固体硫阴极外，还包括在相关Li-S系统中使用金属氧化物和硫化物。

图1. a）基于嵌入反应的锂离子电池（左侧）和基于转化反应的锂硫电池（右侧）的示意图。 b）在不同阶段含有不同含硫物质的理想充放电曲线，插图提出了多硫化物穿梭机理。 c）说明Li-S电池中多硫化物的溶解和穿梭。 a）经许可转载。[5] 2015年Wiley-VCH版权所有。

2. 用于Li-S电池的纳米结构氧化物

通常含有O2-氧化态的氧阴离子的金属氧化物总是具有强极性表面。由于氧和金属之间强烈的约束力，金属氧化物往往不溶于大多数有机溶剂。早期对Li-S电池中使用的不导电极性氧化物的研究都是基于纳米碳/硫阴极与氧化物的改性。例如，首次报道的纳米级Mg0.6Ni0.4O添加剂是用于阴极吸收Li-S电池中多硫化物。[41] SiO2已被用作CMK-3 /硫阴极中有效的多硫化物储库材料，以提高Li-S电池的放电容量和循环性能。[43] 因此，非导电氧化物纳米结构以添加剂（小于10wt％）的作用直接添加到阴极中。与纳米结构的碳材料相比，金属氧化物提供了丰富的极性活性位点以吸收多硫化物。归因于本征缺陷和独特的能带结构，一些金属氧化物甚至具有良好的导电性。此外，通过设计制备纳米结构金属氧化物和硫复合物，使得Li-S电池的体积能量密度显着提高，这是因为氧化物与纳米碳材料相比具有更高的固有密度。因此，提出一些金属氧化物作为Li-S电池的导电主体。在本节中，我们将回顾一些典型的金属氧化物（如TiO2，Ti4O7，MnO2和NiFe2O4），以展示氧化物在Li-S电池的潜力。

2.1. TiO2

TiO2是天然存在的钛氧化物。一般来说，它来源于锐钛矿（alpha;-TiO2），金红石（beta;-TiO2），板钛矿（gamma;-TiO2）和青铜B（图2a）。[43] 具有零维（0D），一维，二维和三维纳米结构的二氧化钛纳米材料已广泛用于涂料，防晒剂，光催化剂，光伏器件，传感器，锂离子电池，生物医学应用等。由于其极性表面，二氧化钛也被用作Li-S电池的主体材料。

Nazar和他的同事主要研究了Li-S电池中阴极的氧化物添加剂。[45] 纳米介孔alpha;，beta;和gamma;-TiO2被认为是多硫化物储层（图2b），并且表面吸附与孔隙吸收的作用已被证明。alpha;，beta;和gamma;-TiO2的表面积相似但孔径不同。 在alpha;-TiO2作为添加剂的情况下，在155℃下用中孔碳和硫共加热制备的硫阴极在1C电流密度下显示出最高82％的C100/C10（其中C100和C10分别表示在第100次和第10次循环时的容量），其初始比容量为1201 mA h g-1。含有beta;-TiO2作为阴极添加剂的电池具有较低的初始和总体比容量。相反，gamma;-TiO2作为阴极添加剂的电池表现出更差的循环稳定性和较低的初始比容量。这归因于beta;-TiO2颗粒上的多硫化物吸收性能差，降低了保持多硫化物的锚定效果。 gamma;-TiO2作为阴极添加剂时，较差电池性能暗示了可以通过化学吸收强化锚定多硫化物。

最近关于TiO2和Li2S之间相互作用的理论预测表明，[46]Li2S与alpha;-TiO2（101）表面（3.59eV）的结合强度略小于beta;-TiO2（110）（3.62eV）（图2c）。含硫物质与alpha;-TiO2（101）表面的结合能（2.30 eV）高于beta;-TiO2（110）表面（2.18 eV），且远远高于表面的石墨烯（lt;1.0 eV）。这与Li-S电池中应用的alpha;-TiO2和beta;-TiO2的电化学性能相符。 因此，对应用于Li-S电池的不同多晶型物进行了进一步的理论预测。

纳米结构的二氧化钛具有不同的形貌，然后作为Li-S电池中的阴极主体材料，如介孔中空TiO2球[48]，TiO2纳米纤维[49]，纳米粒子[50]纳米管[51]等被研究。 Cui及其同事报道了硫磺-非晶态-二氧化钛蛋黄壳结构，用于锂硫电池的硫阴极[47]。核壳纳米结构（图2d）是通过在含有少量聚（乙烯基吡咯烷酮）作为表面活性剂的胶态硫悬浮液中水解二异丙醇钛双（乙酰丙酮）制备的。甲苯被用来溶解核-壳颗粒中的部分硫以产生蛋黄壳硫-TiO2纳米颗粒。在1000次循环后，初始比容量为1030 mA h g-1（0.5C），库仑效率为98.4％，1000次循环后容量衰减率低至每循环0.033％（图2e）。这极好的电化学性能归因于有足够的自由空间以允许硫的体积膨胀，和具有小孔径的TiO2最小化多硫化物溶解的功能。TiO2中的亲水性Ti-O基团和表面羟基都与多硫化物阴离子有利地结合。

图2. Li-S电池在阴极使用TiO2。 a）TiO2的四种常见多晶型物。 b）示意图说明在不同放电阶段具有多硫化物储层的Li-S池与没有储层的Li-S池的概念。 c）通过DFT计算获得的在锐钛矿-TiO2（101）和金红石-TiO2（110）表面上的Li2S的吸附构型。 d）硫-二氧化钛蛋黄壳纳米结构的典型合成过程和SEM，TEM表征。 e）硫-TiO-TiO2蛋黄壳纳米结构和对照样品的电化学性能。 a）经许可转载。 版权2016，皇家化学学会。[44] b）经许可转载。[45] 美国化学学会2015年版权所有。 c）经许可转载。[46] 版权2016，皇家化学学会。 d，e）经许可转载。[47]2012自然出版集团版权。

氢还原的二氧化钛反蛋白石也被用作硫的主体[52]。对于TiO2-x-

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