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基于硬脂酸和改性膨胀蛭石的具有高导热率的形状稳定的复合相变材料
张晓光a,张肇玉a,孟德志a,黄朝晖a,瑞龙文a,姚婷黄b,辛民a,刘扬艾a,明浩方a,吴小文a
a.北京材料科学与技术学院,北京市非金属矿物和固体废物材料利用重点实验室,国家实验室,中国地质大学矿物材料学院,北京100083 .
b.北京邮电大学理学院,北京100876,中国.
摘要:制备具有增强的导热性的硬脂酸(SA)和改性膨胀蛭石(EV)形状稳定的复合相变材料(ss-CPCM)。 EV用淀粉溶液浸渍,然后通过在EV层中原位碳化淀粉获得EV和碳的复合物(EVC)。在SA / EVC ss-CPCM中保留了63.12wt%的SA而没有泄漏。扫描电子显微镜(SEM)图像显示具有高度多孔微孔的EVC充当用于吸收熔融SA的良好载体基质。 SA / EVC ss-CPCM的热导率为0.52 W /(m K),比SA / EV ss-CPCM的热导率提高了52.9%。傅里叶变换红外光谱(FT-IR),差示扫描量热仪(DSC),热重分析(TGA)和热循环测试的结果表明制备的SA / EVC ss-CPCMs是用于节能建筑物的有前景的材料,因为它们的最佳相变温度,相变焓高,理想的热导率以及良好的化学和热稳定性。
关键词:硬脂酸、膨胀的蛭石、碳、相变材料
1、简介
节能建筑对提高能源使用效率和保护环境至关重要。相变材料(PCM)具有优异的性能,如高能量存储密度,从存储到取回的温度变化小,以及重复使用性,因此它们已被广泛用作节能建筑材料。根据化学成分,PCM被归类为无机和有机相变材料。与诸如盐水合物和它们的混合物的无机PCM相比,有机PCM如SA具有高潜热,过度冷却可忽略,熔融蒸汽压较低,在大量熔融/冷冻循环后具有良好的热可靠性,并且在过程中没有相分离相变。另外,它们具有化学惰性和稳定性,无毒性,并且以合理的成本在市场上销售。然而,SA的应用仍然存在多个缺点,例如熔化状态下的相不稳定性和低导热性(约0.2 W /(mK))。PCM的泄漏导致蓄热能力下降,并影响建筑物的外观和安全。低热导率影响复合PCM中的传热,这限制了PCM的实际应用。
近年来,各种多孔材料如膨胀珍珠岩[4,13,14],膨胀蛭石[12,15],硅藻土[10,16],埃洛石纳米管[17,18],硅灰[6,19],膨润土[20,21],高岭土[22,23],碳纳米管[24,25]和膨胀石墨[26,27]已被用作载体基质以制备形状稳定的复合材料PCMs,用于克服相变材料。 结果表明,形状稳定的复合材料相变材料甚至可以在PCMs本身的熔点以上的温度下保持固体形状[10,28]。已经表明这种方法是解决熔化状态下相位不稳定的有效方法[10]。表1总结了使用多孔或层状硅酸盐建筑材料作为支撑基质的各种ss-CPC的热性能。 表1显示使用EV作为支撑基质来制备ss-CPCM取决于PCM吸附。 此外,它重量轻,体积大,成本低[12,15]。 由于毛细管作用和物理吸附相结合,SA在固 - 液相转变过程中不易从具有高度多孔结构的EV泄漏[1,12,29]。
由于EV和SA的低导热性,在应用中使用制备好的SA / EV ss-CPCMs存在挑战。已经进行了一些研究来改善PCM的热导率。碳纳米结构(纳米纤维,纳米薄片和石墨烯薄片)[13,27,30,32],金属(Ag,Fe,Au和Cu)[6],金属氧化物(Al2 O3,CuO和TiO 2) [33,34]和金属纳米线(Ag,Au和Cu)[29,35]已被研究作为提高导热性的材料。穆罕默德等人[30]制备硬脂酸/碳纳米球PCMs,并在30℃对于碳纳米球的最高负载(50wt%),热导率增加约105%。 Zhang等人[6]制备了由聚乙二醇/ Cu / SiO2 组成的新型形态稳定的复合相变材料。在FS-CPCM中,3.45wt%Cu粉末的聚乙二醇/ Cu / SiO2复合材料的导热率为0.431W /(m K),与纯聚乙二醇相比增加了49.13%。Tang等人 [33]制备了一种聚乙二醇/ SiO2 - Al2 O3混合型稳定相变材料,相对于聚乙二醇/ SiO2,PCM中3.3wt% Al2 O3 的热导率提高了12.8%。邓等人[29]已经制备了EV-银纳米线/聚乙二醇PCM。这些PCMs的热导率达到0.68 W /(m K),比纯聚乙二醇高11.3倍。
在这项研究中,EV用淀粉溶液浸渍,然后在还原气氛中就地碳化以获得EVC。 EVC的热导率增加,SS-CPCM中SA的质量百分比没有受到严重影响。 纯SA通过真空浸渍在EVC中被吸收。 最后,获得了基于硬脂酸和改性膨胀蛭石的ss-CPCM,这是在节能建筑领域的应用的潜在候选者,用于诸如PCM墙壁和墙板,百叶窗,瓷砖和构件[36,38]。
2.材料合成和表征
2.1物料
硬脂酸(SA,C18H36 O2和AR)由北京化工有限公司提供。可溶性淀粉和蒸馏水为分析级,购自国药集团化学试剂有限公司。膨胀蛭石(EV的化学组成为 如表2所示)由ZPER公司提供。 EV主要由SiO2、Al2 O3、K2O和Na2O以及少量其他金属氧化物组成。
2.2.EVC的制备
图1显示了可溶性淀粉的TGA和DTG曲线。 根据重量损失与温度的函数关系可以看出三个不同的区域:
(1)室温le;150℃:在150℃以下挥发的水和其他物质的蒸发。
(2)150℃-350℃ C:主要的退化区。
(3)350℃-600℃:增殖反应。
在这项研究中,淀粉是碳的来源并且在还原条件下在EV层中原位碳化以获得复合EVC。 如淀粉的TGA曲线和DTG曲线所示,所制备的EVC系统以10℃/ min的速率以程序升温方式从室温加热至250℃。 该温度保持2小时,然后以5℃/ min的速率将体系从250℃加热至600℃,并保持该温度3小时。
图2显示了用于准备EVC的过程。 将5g可溶性淀粉溶于50mL蒸馏水中,在100℃水浴中搅拌10min以获得淀粉溶液。 然后将2克EV加入制备的淀粉溶液中,在100℃水浴中搅拌30分钟。 将产物在120℃的干燥箱中干燥以蒸发在多孔EV结构中吸收的剩余蒸馏水,然后按照前述制备方法在还原条件下煅烧产物。 冷却至室温后,获得复合EVC。 EV和EVC的照片显示EVC的外观明显改变,因为浸渍有EV的淀粉被碳化,产生附着在孔道表面的碳。
图1.淀粉的TGA和DTG曲线。
图2. EVC准备的示意图
图3.用于制备SA / EVC ss-CPCM的真空浸渍示意图。
2.3 ss-CPCMs的制备
使用直接真空浸渍法制造ss-CPCM [3,29]。 如图3所示,将质量比为10:1的固体SA和载体基质(以m 1记录的重量)放入玻璃烧杯中。 将真空泵连接到真空烘箱以抽空空气,并将真空烘箱加热到80℃。 C在真空下熔化固体SA。 然后将载体基质在真空下完全浸没在熔融SA的液体中30分钟以实现SA的吸附饱和。 真空浸渍后,将复合PCM放在80℃的滤纸上以除去过量的SA。 在整个过程中,滤纸连续使用并更换,直到复合PCM中没有SA熔融物渗出,复合PCM的质量损失小于1%。 最终ss-CPCM的重量记录为m 2。根据以前的研究[6,12],ss-CPCMs中SA的质量百分比是用公式(1)计算:
最终,63.12wt%的SA保留在EVC中而没有泄漏,因此最终产品被认为是ss-CPCM。
2.4 表征
使用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S4800)观察EV,EVC和ss-CPCM的形态。使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR,SHIMADZU FTIR 8400)表征SA / EVC ss-CPCM中的化学相容性。使用差示扫描量热仪(DSC,Q2000)测定PA和ss-CPCM的热性能,温度精确度在plusmn;0.1℃内,焓精度在plusmn;1.0%以内。 DSC采用铟标准进行校准,温度程序为0-100℃,采用10℃/ min加热/冷却速率。质量随温度的变化通过热重分析(TGA,Q50)在25℃至600℃的范围内以10℃/ min的扫描速率在氮气氛下测定。 TGA的温度精度在plusmn;0.1℃以内,称量焓精度在plusmn;0.5%以内。应用X射线光电子能谱(XPS)技术研究抑制界面的化学组成。使用配备有532nm激光二极管和背散射配置的Renishaw inVia拉曼显微镜来分析EVC。 TGA试验在空气气氛中在50℃至1200℃的温度范围内以10℃/ min的加热速率进行。使用激光热导分析仪(LFA-427)的瞬态平面源方法在室温下测量样品的热导率。在每个样品的相同测量条件下重复测试三次,并在此报告平均值。 使用“测量不确定度表达指南”[39]详细评估了测量的不确定性,包括热能储存和热导率的不确定度。
进行200次循环实验以确定SA / EVC ss-CPCM的热性能和化学结构稳定性的稳定性。 将ss-CPCM放置在平板上并用滤纸覆盖。 然后将它们放入装有温度控制器的恒温室中。 首先将ss-CPCM加热至80℃,然后冷却至20℃。 因此,完成了包括熔化和冷冻过程的热循环。 热循环重复200次,滤纸每10个循环取代一次[12]。
3.结果与讨论
3.1支撑基体与ss-CPCMs的表征
图4显示了纳入SA之前和之后EV和EVC的形态和微观结构。如图4(a和b)所示,EV具有典型的片状形态的微观结构,并且在图4(c和d)中可以看出,在形态上没有显着的变化碳化后的EV。而且,EVC表面有碳层。使用能谱分析来研究EVC中碳的元素组成。采用空气气氛下的TGA研究EVC中碳的含量。图5(a)对应于图4(c)所示的视图的红色范围。 EV改性后的元素组成发生了显着变化,这表明浸渍EV的淀粉被碳化。如图5(b)所示,EVC中的碳含量为17.03重量%。 EV和EVC具有由粗糙微孔组成的高度多孔结构。因此,通过毛细作用和物理吸附的结合,EV和EVC都具有优异的吸附能力。因此,预计它们可以作为具有吸收液体SA的功能的支撑基体。如图4(e)和(f)所示,EV和EVC的空的层间空间主要被浸渍的SA占据,并且在SA / EV ss-CPCM和SA / EVC ss中观察到较少的可见孔 -CPCM相比于EV和EVC。 此外,没有额外的SA覆盖EV和EVC表面,这表明SA没有从SA / EV ss-CPCM和SA / EVC ss-CPCM泄漏。 因此,由于EVC的热性能得到改善,EVC展示了在节能建筑中使用的巨大潜力。
图4.(a,b)EV,(c,d)EVC,(eSA/EV ss-CPCM和(f)SA/EVC ss-CPCM的SEM图像
图6显示了EVC(a)的XPS测量频谱和EVC(b)的C 1s的XPS解卷积曲线。 C 1s解卷积扫描显示三个代表性的结构域能量分别为284.8,286.1和288.9 eV,分别归因于C-C,C-O和C=O官能团。 C-C组的最强峰强度为284.6 eV,表明C-C组占优势[40,41]。
图5. EVC(a)的能量散射光谱图,以及空气气氛下EVC的TGA曲线
图6. EVC(a)的XPS测量谱和EVC(b)的CPS解卷积曲线。
为了预测EVC中碳的非晶性质,拉曼光谱被用作外部适配工具,因为它对碳结构敏感。 拉曼光谱在800和2200 cm-1之间的曲线产生了各种谱带(图7)。 在1300 cm-1(D带)和1465 cm-1(V L)之间的带表示甲基或甲基,例如甲基。 甲基阳离子(CH 3 )和C-C或C-N振动的存在。 从1550 cm-1(G R带)到1700 cm-1(G L带)的显着带对应于芳族化合物。 具体来说,1590 cm-1(G带)的谱带是指(C = C)芳香族基团或烯烃C = C振动。 D带代表较高的芳香环,而G R,G L和V代表具有较小稠合芳环的无定形组分[42-44]。
图7.用532nm激发激发记录的拉曼光谱和EVC的分配。
图8显示了SA,EVC和SA / EVC ss-CPCM的FT-IR光谱,并揭示了特定的相互作用[45]。在纯SA的谱图中,在2916 cm-1处有吸附峰。 2847 cm-1处的峰通常与脂肪族C-H振动的吸收带重叠。在1702 cm-1处的峰是C = O伸缩振动的特征吸收峰。在716 cm-1,934 cm-1,1295 cm-1和1459 cm-1处的峰对应于SA中的eOH官能团的弯曲振动[46]。 EVC光谱在441 cm-1和1004 cm-1处的峰分别对应于Si-O-Mg和Si-O-Si伸缩振动[47,48]。在SA / EVC ss-CPCM的光谱中,原始SA和EVC的所有主要吸收峰均如预期那样出现。这表明SA和EVC之间没有化学反应。经过200次热循环后,SA /
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