原位制备镍钼双金属硫化物作为高效电催化剂应用于广泛pH范围析氢外文翻译资料

 2022-07-12 14:03:46

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原位制备镍钼双金属硫化物作为高效电催化剂应用于广泛pH范围析氢

邝攀勇，童通，范科，余家国

材料复合新技术国家重点实验室，武汉理工大学，武汉，430070，中国

摘要：电解水制氢是未来新能源制备和储存的一种重要途径。通过使用原位化学气相沉积技术（CVD），我们制备出了由纳米颗粒和纳米颗粒组成的双金属（Ni和Mo）硫化物混合纳米线（/ HNW），而且由于合理的形态设计和协同异质结面的共同效应，它在广泛的PH范围内都是一种有效的析氢反应催化剂。用一个简单的玻碳电极（GC）,在催化电流密度为-10mA （）时，/ HNW在碱性、酸性和中性电解液中显示过电位分别为204、235和284 mV，塔菲尔斜率分别为65、 58和83 mV ，表现出在广泛pH范围内有效的电催化HER性能，这可与最近报道的最先进的硫化物基HER电催化剂相媲美。理论计算结果进一步证实/可在广泛pH范围起作用是因为-晶格界面的形成引起水的离解增强。这项工作可以为设计和制造廉价和高性能的用于广泛pH范围的析氢反应电催化剂铺平道路。

关键词：双金属硫化物，/ HNW，析氢反应，广泛pH值范围，晶格界面

*介绍

近年来，水分解被广泛认为是发展清洁、安全、可再生的可作为传统化石替代品的氢能的有效的方法。但是电解水制氢在析氢反应动力学上需要很高的过电压。迄今为止，铂被广泛应用于电催化剂，同时也是析氢反应应用的基准。但是，稀有的储存含量和高昂的价格极大地限制了铂的广泛应用。因此，开发具有较低过电势且稳定性较好的低贵金属并能有效替代铂的析氢反应电催化剂存在很大的发展空间。迄今为止，研究人员已经发现，镍、钼、钴、钨的硫族化合物作为电分解水制氢反应的催化剂的活性显著，因为它们比其他材料具有更低的本征电阻率。其中，以其丰富的暴露边缘位点（不协调的Mominus;S边缘）和有利于电子转移的层状结构，表现出相当大的活性。然而，大多数基电催化剂仅在酸性或中性溶液中表现出显著的HER活性；在碱性溶液中的活性由于其在高pH下的不稳定性而相对较差。这样的在某些pH受限制的性能限制了在整个水分解系统中的应用。因此，为了满足低成本的要求，并使各种电解质能够应用于大规模的氢能源商业生产，在广泛pH范围内开发高效的非贵金属催化剂是非常迫切的要求。

迄今为止，双金属（Ni和Mo）硫化物杂化物（Ni-Mo-S）的每个金属硫化物组分中具有丰富且易被暴露的活性位点，对析氢反应具有良好的催化活性。通过界面活性位点的富集和电子的重新配置，Ni-Mo-S的异质界面中存在的协同效应进一步促进了催化动力学，从而使与单一组分相比提高了HER活性。此外，Ni位点是一个优异的O解离中心，同时Mo位点对具有优异的吸附能力。因此，Ni-Mo基混合电催化剂，如和-，有望有效降低Volmer阶跃的能量势垒并加速析氢反应的进行。此外，最近发现具有不同结构的Ni-Mo-S纳米材料显示出了比单纯更优异的加氢脱氧活性。

在本文中，我们通过原位化学气相沉积技术（图1）制备出双金属（Ni和Mo）硫化物混合纳米线（/ HNW），它是在广泛pH范围内的高效电催化剂。与通常报道的具有固体内部的纳米线不同，在我们的实验中，/ HNW由高度分散的纳米片和纳米颗粒组成，它们可以同时形成多孔和一维（1D）结构。这种分级纳米结构提供了一种方法来同时提高暴露的活性边缘位点的密度、电子转移途径的导电性和优化纳米级异质界面。密度泛函理论（DFT）证明了和之间的异质界面促进了O的解离以及和O的化学吸附，从而在广泛pH范围内改善了它的析氢反应催化活性。这项工作为设计合成可应用于广泛pH范围的廉价且高效的析氢反应电催化剂提供有效途径。

*结果与讨论

通过钼酸盐的各向异性生长，采用水热法制备了表面光滑、直径约为100 nm的一维n纳米线（NW）来作为前体。图S1展示了所制备的n的典型X射线衍射（XRD）图谱，它可用JCPDS no.13-0128很好的编入到的索引中（为方便起见，在下文中将其命名为）。经过充分的硫化处理后，完全转化为和混合的/双金属硫化物，这在图S2中得到了XRD图的证实。在27.2、31.5、35.3、38.8、45.1和53.5°处的峰分别对应于（JCPDS no.65-3325）立方相的（111）、（200）、（210）、（211）、（220）和（311）晶面，并且用星号标记的峰归属于的菱面体相（JCPDS no.33-1492），这意味着这两种金属硫化物在/中的混合。

图2a是 HNW的扫描电子显微镜（SEM）图像。这些纳米线没有明显的聚集，这为双金属硫化物杂化物的形成提供了有利的空间。戏剧性的是， NW在原位硫化为/ HNW后发生了明显的形貌变化。如图和2b和2c所示，与 NW前体相比，/ HNW的表面变得粗糙，而且重要的是，许多二维（2D）纳米片和纳米级纳米颗粒均匀地分布在纳米线中，形成分层和多孔结构。研究结果表明，这种形态变化可以增加暴露活性位点和提高化学吸附能力，从而有助于其析氢反应性能。此外，对于/ HNW来说，粗略地保存具有粗糙表面的一维多孔结构有利于快速和高效的电子转移，并且氢气容易从催化剂的内部和表面逸出，从而促进析氢反应进程。通过透射电子显微（TEM）图像进一步表征材料多孔的内部和详细的微观结构。放大的TEM图像（图2d）再次清楚地揭示了/ HNW由均匀分布的二维纳米片和纳米颗粒组成。在高分辨TEM（HRTEM）图像（图2e）中，的（002）晶面的晶格间距是0.61 nm；同时，的（210）晶面的晶格间距是0.25nm，表明纳米片和纳米颗粒分别是和。和的选区电子衍射（SAED）图案表明它们的高结晶度（插图，图2e）与XRD分析结果相一致。的（002）面和的相邻（210）面在双金属硫化物杂化物中构成重要的异质界面，如图2f所示。应该强调的是，双金属硫化物中的这种异质界面在促进HER活性方面起着至关重要的作用，这将在下文中得到证实。能量色散光谱（EDS）谱图和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）（图S3a和S3b）表明/ HNW中Ni /Mo的摩尔比为1。而且，高角度环形暗场（HAADF）像和相应的EDS图像进一步证明Ni、Mo和S在/ HNW中的均匀分布（图2g～j），注意到从上图中可以观察到内部多孔结构，其中一维几何结构由纳米片和具有异质结的纳米颗粒构成。不同于传统的固相纳米线电催化剂的析氢反应只能在表面上发生，在我们的实验中，所制备的/ HNW可以提供丰富的析氢反应活性位点，使其粗糙表面和多孔的内部中暴露于电解质。

采用X射线光电子能谱（XPS）研究了/ HNW中的元素化学状态。在Ni 2p（图3a）的XPS光谱中，强Ni 2和2峰在伴峰的872.9和855.4 eV处具有的特征。图3b中的Mo 3d的XPS谱在232.6和229.5 eV处呈现两个峰，这分别与中Mo 3和Mo 3相关，表明在/中的优势。相邻的S 2s峰分别对应于S元素与Ni和Mo离子（Ni-S和Mo-S）键合的两种化学状态。图3c中的S 2p的XPS谱显示了的桥联在结合能为163.3 eV（2）和162.4 eV（2）时的峰，表明Mo-S和Ni-S的末端S原子是不饱和的，表现出析氢反应活性。近年来的研究表明，通过与Ni、Co、Fe的S位结合，可以优化Mo基硫化物的氢吸附能力，从而提高其析氢反应活性。因此，可以预期形成Ni-S键能够促进/ HNW的析氢反应动力学。

在1.0 M KOH电解液中测定了制备的材料的电催化HER性能。为了比较，还分别制备了由和对应的电极，其SEM图像、XRD图案和EDS分析示于图S4和S5中。图4a显示了样品的极化曲线。/ HNW表现出显著的HER性能，其电流密度随着施加电压的增加而迅速增加。当催化电流密度为10 mA（）时，/ HNW的过电势为204 mV，远低于（＝301 mV）和（＝510mV）的，如表S1所示。此外，如图4b所示，/ HNW电极在所有Ni基和Mo基样品中提供最小的起始电位（这里，我们将起始电位定义为催化电流密度为1 mA时的过电位）和最大的（电流密度在eta;＝300 mV）。/ HNW析氢反应性能的显著改善可以归结为以下两个原因：（1）和晶格界面间的协同作用有利于水分子的解离，这将在下文中得到证实；（2）具有粗糙表面和多孔内部的一维几何结构为气体的生成和释放提供了丰富的活性位点和空间，从而使氢气产率高。为了进一步证实在异质界面中协同效应的优点，得到物理混合的 对应物（1∶1摩尔比）的极化曲线。如图6所示，物理混合样品（表示为 ）表现出比/ HNW差的HER活性。由此可见，/ HNW的优异性能来自于结构良好的晶格界面，这极大地促进了电子转移和水分子的解离。与最近报道的最新的硫基和非贵金属析氢反应电催化剂在碱性溶液中测量的性能相比（表S2），我们的/ HNW甚至是添加了碳添加剂（例如石墨烯和碳纳米管）或高比表面积基底（例如，碳纸和镍泡沫）后仍是显示出高的内在电催化活性的最佳材料之一。为了进一步了解/ HNW中的协同效应，我们进行了塔菲尔斜率的对照演示。图4c给出了/、、、和Pt/C催化剂在1.0 M KOH中的塔菲尔图。根据经典理论，提出了氢产生的三个主要步骤：（i）Volmer反应，塔菲尔斜率为~120 mV ,（ii）Heyrovsky反应，塔菲尔斜率为~40 mV ，和（iii）Tafel反应，塔菲尔斜率为~30 mV 。/ HNW的塔菲尔斜率为65 mV ，表明其析氢反应路径遵循Heyrovsky机制（O →uarr; ），其中表示催化剂表面吸附的氢原子。/ HNW比（94 mV ）、（173 mV ）和（272 mV ）具有明显更小的塔菲尔斜率，甚至优于许多或杂化电催化剂（例如与还原的氧化石墨烯、碳纤维纸和Ni泡沫的偶联（表S2））。虽然仅通过塔菲尔斜率推断特定的反应机理是不够的，但/ HNW（65 mV ）的斜率在40~120 mV 范围内明显下降，表明促进了其析氢反应动力学的Volmer反应，而/ HNW参与的HER反应应该通过Volmer-Heyrovsky机制进行。/ HNW较低的塔菲尔斜率揭示了与其他样品相比，它具有析氢反应简单动力学和更高的催化活性，这与最大的电化学活性表面积（ECSA）和粗糙度因子（RF）（图4d-f和表S1）符合，其中较大的ECSA和RF表明更多暴露的活性位点，从而使/ HNW的有效质量和电荷传输能力更大。有趣的是，在/ HNW中的纳米片不仅具有更多的断裂边缘，而且缺陷数量更多，这应该是其具有优异的HER活性的主要原因之一（图S7）。考虑到一维和多孔内部结构，并考虑了Brunauer-Emmett -Teller（BET）表面积。如图5和表S3所示，/ HNW仅显示出19的BET表面积，小于（28 ）和（31 ）的，这表明BET表面积不是影响HER性能的决定性因素。同时，由于/ HNW具有最大的孔体积，我们可以推测孔径和孔体积是HER性能的决定因素之一。孔径分布曲线清楚地揭示了/ HNW多孔结构（插图，图5）。与、和的微孔结构相比，/ HNW具有主要尺寸为~20 nm的中孔，表明可以暴露更多活性部位参与HER过程，其最大孔径有利于氢从内部扩散和较高的产氢量。

采用电化学阻抗谱（EIS）技术研究了析氢反应在1.0 M KOH溶液中300 mV的过电位下的界面反应和动力学。如图6a所示，/ HNW与、和相比，在低频区表现出急剧减小的半圆，这表明在/ HNW实现更快和更有效的电荷转移，这有助于提高HER催化性能。为了研究该催化剂的操作稳定性，在电流密度为10 mA，1.0 M KOH溶液中使用恒电流进行6小时的长期耐久性试验。如图6b所示，/ HNW表现出稳定的HER催化性能，所需的过电位可以忽略不计地增加。虽然商业Pt/C提供高的初始HER活性，但它在长期内遭受明显的HER活性损失。与此相反，/ HNW的极化曲线和Nyquist曲线仅在长期测试（图6c）后略有变化，显示出良好的稳定性。此外，在不同的电流密度（10和30 mA）下进行了/ HNW电极的稳定性试验，在长期电解后仅略有增加（图6d），进一步表明/ HNW在碱性介质中优良的HER催化稳定性（视频S1）。照片（插图，图6d）显示出了在不同电流密度下从电极中逸出的大量气泡，揭示了高的产氢产率和氢气易从催化剂表面逸出。在30 mA下的相对较多的性能下降可能是由于强气泡干扰导致的一些催化剂与玻碳电极（GC）脱离。此外，经过长期测试后，/ HNW的一维结构和形貌基本保持不变（图S8），证明

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