用于电介质储能的铋烧绿石薄膜外文翻译资料

 2022-07-14 15:19:24

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用于电介质储能的铋烧绿石薄膜

Elizabeth K. Michael and Susan Trolier-McKinstry

美国宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系和材料研究所材料科学系

（2015年5月20日收到; 2015年7月21日接受; 2015年8月4日发布）

采用化学溶液沉积法制备了立方烧绿石铌酸锌铋，钽酸锌铋和铌酸铋锌钽薄膜。对于钽酸锌铋和铌酸锌铋，它们分别表现出55plusmn;2和145plusmn;5较温和的相对介电常数，并且拥有0.0008plusmn;0.0001的低损耗切线。末端部件钽浓度的增加提高了绝缘击穿强度。例如，在10kHz时，铌酸锌铋的室温击穿强度5.1MV/cm，而钽酸锌铋的室温击穿强度为6.1MV/cm。高击穿强度和中等介电常数的这种组合导致所有膜组合物拥有高放电能量存储密度。例如，在10 kHz的测量频率下，铌酸锌铋的最大可回收能量存储密度为60.8plusmn;2.0J/cm3，而钽酸锌铋的最大可回收能量存储密度为60.7plusmn;2.0J/cm3。铌酸铋锌钽的中间组合物提供更高的储能密度；当有百分之十摩尔的钽时，最大可回收能量存储密度约为66.9plusmn;2.4J/cm3。

1.引言

由于其快速的放电速度（小于1秒），与电池或超级电容器相比，固态电容器通常可提供高功率密度和小能量存储密度。脉冲功率电容器放电的数千赫兹数量级被用于各种应用，从工业激光器植入式医疗设备，如心脏除颤器。植入式心脏除颤器为人类心脏提供大约30焦耳的能量; 除颤器脉冲发生器中的电容器的改善的能量储存密度将允许这些装置的进一步小型化，这些装置目前是怀表的尺寸。除颤器的例子要求电容器保持充电状态，以便在检测到心脏事件时立即进行高频放电，但其他电力电子应用（例如脉冲激光器，闪光管和军用设备）需要电容器的持续循环。

图1显示了据报道具有高能量存储密度的几种材料的击穿强度和相对介电常数之间的相关性。如图1所示，许多材料都落在历史“最适合”的范围之上，主要是由于与改善加工和/或电介质厚度减小有关的击穿强度的增加。 相对介电常数以及更重要的击穿强度是能量存储电介质的关键材料特性，因为线性电介质可以存储的最大能量使用方程（1），J=int;p0PmaxEdPasymp;ε0εrE2/2，其中J是能量密度，E是电介质维持的电场，P是电介质的感应极化，Pmax是最大感应极化，Po是零电场处的极化，εr是 材料的相对介电常数和ε0是真空的介电常数。先前已经证明，材料的相对介电常数的适度值可以通过增强的击穿强度来补偿，从而改善材料的整体能量存储密度。铋烧绿石是具有高击穿强度和中等介电常数的成分可调谐材料系列，此外还具有低损耗切线，使其成为能量存储电介质的候选者。例如，立方烧绿石铌酸锌铋盐的相对介电常数为150-200，介电损耗切线在0.0005和0.005。Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9的击穿强度超过5.2MV/cm。已经证实，使用基于Pechini的溶液化学制备的铌酸铋锌薄膜具有超过60J/cm3的能量存储密度。如果能够提高材料的击穿强度，则可以期待Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9的储能密度进一步提高。

烧绿石晶体结构拥有各种各样的取代基，使材料性能随组成而变化。如果为了提高击穿强度并因此提高铌酸铋锌的储能能力，增加材料的带隙是有用的。氧化钽表现出大约4eV的带隙，而氧化铌具有约3.4eV的带隙。在其介电弛豫之上，铋酸铋钽酸盐具有大约70的相对介电常数和大约0.005的介电损耗。因此，钽酸铋锌的介电常数约为铌酸铋锌的一半，而两种体系的损耗相当。 预计钽酸盐的较低的极化率可以通过较高的击穿强度来补偿，从而能够改善沉积的薄膜的能量存储密度。本文的目的是描述化学溶液沉积制备的Bi1.5Zn0.9Nb（1.5-x）Ta（x）O6.9薄膜的特性，并评估其介电常数和击穿强度的组成可调性，这些性能对于 其在介电能量存储应用中的用途。

图1.据报道材料的相对介电常数的函数的最大击穿强度被报告为具有高能量存储密度。能量存储密度的改进主要是由于击穿强度在历史“最适合”线以上的增加。 缩写为：PLZT，锆钛酸铅镧; PLZST，镧锆酸铅锡酸铅锡酸盐; PVDF，聚偏二氟乙烯;HFP，六氟丙烯; CTFE，三氟氯乙烯; PP，聚丙烯; BST，钛酸钡锶; PZN-PMN-PT，铌酸铅铌镁酸铅 - 钛酸铅; BT-BMT-PZ，钛酸钡 - 钛酸铋镁 - 锆酸铅; BNZ-PT，镍酸铋锆酸盐 - 钛酸铅

2.实验步骤

通过旋涂化学溶液沉积立方烧绿石Bi1.5Zn0.9Nb（1.5-x）Ta（x）O6.9薄膜。使用改进的Pechini方法合成前体溶液。所用的阳离子源是五水合硝酸铋，乙酸锌二水合物，乙醇铌和乙醇钽。钽乙醇的摩尔百分比从0％变化到100％。用于沉积这些膜的溶液使用摩尔比为3:1的柠檬酸与金属阳离子前体。将0.15M溶液在铂涂覆的硅晶片（Pt（100nm）/ Ti（20nm）/ SiO2（500lm）/ Si）上以4000rpm旋涂40s，在250℃的热板上干燥基片3分钟，在第二个加热板上在350℃下预热解10分钟，然后在400℃下在空气中热解10分钟以除去有机物质并使膜致密化。该膜在600℃下在快速热退火系统中结晶2分钟。重复该过程数次以增加膜厚度。在沉积四层后，膜厚通常为150nm。用配置在使用CuKalpha;辐射的聚焦几何中的X射线衍射仪分析膜的相含量。在20°至73°的范围内收集。仪器步长为0.02°,扫描速率为每分钟2°2theta;。使用UV-Vis光谱在220-800nm的波长范围内以透射模式分析氧化镁衬底上的Bi1.5Zn0.9Nb（1.5-x）Ta（x）O6.9膜的带隙。步长为1nm，透射率测量参考清洁的空白MgO单晶。

为了测量膜的介电性能，使用双层光刻工艺在膜上图案化具有200mu;m至1mm直径的圆形电极。图案化后，在膜上溅射500埃厚的铂层; 剥离处理图案化顶部电极。使用30％氢氟酸水溶液将底部铂电极暴露以除去介电膜。在快速热退火系统中，该膜在600℃下退火2分钟以改善膜 - 电极界面。使用轮廓测量仪测量膜厚度。使用LCR测量仪在100Hz至1MHz的频率范围内以0.03V的交流振荡电压测量膜的相对介电常数和损耗角正切。使用多铁分析仪测量极化 - 电场行为。

使用阻抗分析仪进行阻抗测量，所述阻抗分析仪连接到振荡电压为1V的具有可控温级的探针台。阻抗谱之前的电容作为电压的函数的测量证实，该场在线性范围内 对薄膜有反应。在1mm电极上探测0.001Hz-1MHz的频率范围，并使用Z-View软件分析光谱。这些数据适合于一个等效电路，它由一个电容器和一个电阻器并联用于晶粒，第二个电容器和电阻器并联用于晶界。

3.结果与分析

A相鉴定和带隙分析

使用上述方法制备结晶Bi1.5Zn0.9Nb（1.5-x）Ta（x）O6.9膜，Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9（BZN），Bi1.5Zn0.9Nb1.425Ta0.075O6.9（BZNT-5），Bi1.5Zn0.9Nb1.35Ta0.15O6.9（BZNT-10） ，Bi1.5Zn0.9Nb1.275Ta0.225O6.9（BZNT-15）和Bi1.5Zn0.9Ta1.5O6.9（BZT）的衍射图案示于图2。衍射图表明薄膜具有立方烧绿石结构; 没有对应于第二阶段形成的峰值。 铌酸铋锌和钽酸铋锌应根据HumeRothery规则生成替代固溶体。钽和铌都具有64mu;m的离子半径，1.5和1.6的电负性，和 5的氧化态。在这种情况下，考虑到钽酸盐和铌酸盐末端成员之间的相似性，不可能使用晶格参数来评估维加 德定律。

图2.在铂涂层硅上Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9（BZN），Bi1.5Zn0.9Nb1.425Ta0.075O6.9（BZNT-5），Bi1.5Zn0.9Nb1.35Ta0.15O6.9（BZNT-10），Bi1.5Zn0 .9Nb1.275Ta0.225O6.9（BZNT-15）和Bi1.5Zn0.9Ta1.5O6.9（BZT）的薄膜的X射线衍射图案。用缩写C.P标记的峰对应于立方烧绿石结构，而用星号（*）标记的峰归因于底物或来自除CuKa以外的波长的衍射。

图3显示了Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9（虚线），Bi1.5Zn0.9Ta1.5O6.9（虚线）和Bi1.5Zn0.9Nb1.35Ta0.15O6.9的直接带隙Tauc曲线 （实线）膜沉积在氧化镁基材上。为了确保由于薄膜厚度的小差异导致的小误差（在背景扣除或吸光度中）不会干扰分析，将最大吸光度数值归一化为相同的值。 因此，观察到的吸光度开始的变化是由于带隙的变化。如图3所示，铌酸铋锌的带隙为3.72plusmn;0.06eV，而铋酸铋锌钽的带隙为3.88plusmn;0.04eV。所示的固溶体样品的带隙落在端部构件的带隙的大小之间。所有三种组合物均显示出直接带隙，这与其他铋基烧绿石报道的转变类型一致。观察到的带隙移动在膜的整个表面上以及这些组合物的多个膜上是可再现的。

图3.镁底物上Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9（虚线），Bi1.5Zn0.9Ta1.5O6.9（虚线）和Bi1.5Zn0.9Nb1.35Ta0.15O6.9（实线）的标准化Tauc图。吸光度的变化表明用钽改性增加了材料的带隙。在y轴上的缩写是a，吸收系数; h，普朗克常数; nu;， 频率

B.铋酸铋锌末端元件的薄膜性质

为了确定由铌末端元件替代钽引起的带隙增加是否与材料的击穿强度增加相关，使用电气表征钽酸铋铋薄膜。该膜表现出55plusmn;2的室温相对介电常数和0.0004 plusmn; 0.0001的损耗角正切。测量的介电常数值低于之前报道的块状陶瓷的值，并且损耗角正切比文献中的先前报道低大约一个数量级。铋酸铋锌的可调性比铌酸铋锌的可调性低大约一个数量级。在1.5MV/cm的直流电场和0.03V的交流振荡电压下，钽酸铋铋显示4.5％的可调性;在相同的场和测量条件下，铌酸锌铋的可调性为24％。正如预期的那样，钽酸盐薄膜的击穿强度高于铌酸铋锌薄膜的击穿强度，并且高场损失正切保持低。使用威布尔图来确定使用双极性极化 - 电场滞后环的这些膜的击穿强度。 Weibull参数的值在表1中给出。使用总共十个电极计算每个条件的Weibull参数。大威布尔参数值表明击穿强度在电极与电极之间表现出很小的变化。图4显示了电影在击穿之前维持的最大10kHz电场。表1中列出的这部电影的10 kHz击穿电场为6.1 MV/cm。在1kHz时，击穿强度为5.5MV/cm。提高的击穿强度和较低的高场损耗的组合与材料带隙的增加相关联。

表一Bi1.5Zn0.9Ta1.5O<su

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