形状控制的探索：关于金纳米棒合成的历史外文翻译资料

 2022-07-18 19:31:57

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形状控制的探索：关于金纳米棒合成的历史

作者：Samuel E. Lohse and Cath rine J. Murphy

摘要：简易晶种生长合成技术的研究进展对于各向异性金纳米颗粒（特别是金纳米棒）激发了人们对其光学特性和应用的兴趣。这个金纳米棒第一种子生长合成的研究进展2001是一个变革性事件，提供了第一个简单的事件，这些纳米材料的便捷湿法化学途径。在过去的十年中，最初的晶种生长过程一直是不断扩大的进一步修改的主题研究人员获得各向异性金纳米粒子。最近的合成修改改进了合成控制金纳米棒的纵横比，将合成提高到克的规模，并提供了机会来严格控制金纳米棒的绝对尺寸。尽管取得了这些进展，但金纳米棒在这种合成中的生长机制仍知之甚少。金纳米棒的生长机制最近的研究发现的过程是出乎意料的复杂，这表明许多不同的试剂相互协同作用促进形状控制和金纳米棒核心增长可能进行的复杂过程，如随机纳米棒的生长。尽管如此，新的原位表征技术的出现有望很快揭示出金纳米棒核心生长的新见解，并有助于进一步的重大改进，提高种子生长合成的效率和多功能性。在这篇综述中，我们回顾了晶种生长合成金纳米棒的历史，考察了这种合成的最新进展，以及目前对金纳米棒生长机理的研究。

关键字：晶种生长法，金纳米棒，各向异性，金纳米颗粒

1介绍：

“精细”贵金属的光学性质自古以来就受到人们的重视，合成球形金和银纳米颗粒溶胶的经验方法可追溯到罗马帝国和中国早期王朝。然而，这仅仅是在过去的二十年里，在控制和可重复的方式下，化学家们已经获得了合成各向异性的能力（非球形）金属纳米粒子（MNP），并且已经开始关注各向异性的光学性质是否与形状有关。合成金属和半导体导线（或晶须）与纳米尺寸的以蒸汽minus;液体minus;固（VLS）三种形态存在的物质是上世纪60年代的技术，直到上世纪90年代中期，化学家掌握了开发PED的简易合成胶体金属纳米棒技术。所有已合成的各向异性金属纳米棒中，金纳米棒（AuNRs）也许是最引人注目的。最初，用形状控制的多孔氧化铝模板或聚碳酸酯膜，在表面活性剂的存在下（通常是十六烷基三甲基溴化铵），用电化学方法制备了金纳米棒。这些”硬模板“的合成为研究人员第一次有机会详细研究纳米金的光学性质提供了材料。金纳米棒的光学性质得到广泛的承认，紧接着的是第一个真正的方便AuNRs合成的发展（1999minus;2001）----三步种子生长的方法，可用于制备高宽比长（长度/直径）8和20之间，和150minus;1800nmtimes;25 nm的近似尺寸。这个简单的湿化学合成的到来为金纳米棒的合成提供了进一步的便利和形状控制，激起了大量有关这些各向异性形状的兴趣。在过去的十年中，大量有效的晶种生长合成的方法使目前的研究人员合成各种各样的金纳米棒并且充分探索金纳米棒的光学性能在生物医学、传感、光学方面的应用。图1给出了金纳米棒合成演化的时间轴概述。

各向异性金属纳米粒子提供了在球形NPs中不存在的形状相关光学现象。在金纳米棒溶液的紫外-可见-红外吸收光谱的最显著的特征之一是多平带的出现（一带为了横向[短轴]等离子体另一个带为了纵向[长轴]等离子体）。不同的球形金纳米粒子的等离子体吸收率在4minus;200nm金纳米粒子的直径范围有相似的能量， 金纳米棒纵向等离子体的能量是由金纳米棒的纵横比的强烈影响（图2）。这些形状依赖特性在过去的十年中经常被利用，使得遥感应用、等离子体增强光谱、生物医学成像和光热治疗癌症成为可能。最大化金纳米棒在这些应用中的性能，需要使用有精确设计的理化性质的金纳米棒。因此，如何控制金纳米棒的形状（纵横比）和尺寸（绝对长度和直径）已成为纳米材料化学研究的热点。在1999和2004期间，金纳米棒的第一种子生长合成的发展，为试图利用金纳米棒形状相关的光学性质的材料科学家和化学家提供了一个巨大的福音。种子生长方法的发展，首次提供了一个方便和通用的湿化学方法合成金纳米棒（随后扩展到其他各向异性形状）。因此，化学家和材料科学家已经取得了前所未有的机会来研究金纳米棒，以研究其应用。在2003年之前，已经发表了109篇关于金纳米棒研究的文章。以下介绍的一步银辅助晶种生长的合成（这已经成为最流行的合成路线）2003，有关金纳米棒的兴趣飙升（2003年以来超过4300篇有关金纳米棒研究文章发表）。自2005以来，这个种子生长的合成已成为受到进一步的修改：小的有机添加剂被用来更好地控制AuNR纵横比，一个“晶种生长过程无核”的版本已被开发，并且一些克级别的金纳米棒的合成已经被论证。金纳米棒本身甚至被用作合成更为复杂的各向异性金结构的种子，提供了一种纳米结构仍然基本上是金纳米棒的合成路线，但具有更复杂的吸收和散射特性。结果，合成金纳米棒的种子生长方法变得如此受欢迎，以至于几乎成为这些金纳米棒独有的合成路线。

随着经验的积累，合成与纵横比在2和20之间的金纳米棒是相对容易的，然后，我们甚至可以合理地设计种子生长合成条件对各向异性形状惊人的阵列的制备。事实上，不同长径比的金纳米棒由Sigma-Aldrich（基于我们的原始合成）出售。然而，仍然存在一些挑战，使我们无法充分认识到这种合成方法的潜力。特别是对合成的详细机理认识还很缺乏，这使产量提高，重现性和表面化学精确控制成为重大挑战。在这个简短的回顾中，我们将叙述的金纳米棒合成的历史（特别是种子生长法的发展），突出种子生长的合成，提高了产量和可重复性的一些新进展，并仔细研究的金纳米棒生长机理的最新配方。我们的讨论将主要集中在三个最流行的金纳米棒种子生长的合成：（我）三步种子生长的合成，（ii）一步银辅助种子生长的合成，及（iii）银协助“无核”的金纳米棒合成方法。我们也将讨论一些优势和不同的种子生长方法的优缺点，并强调最近的一些发展，这些发展在未来几年中保证了对金纳米棒的生长机制提供了新的见解。鉴于本文的简洁，我们建议读者参考其他最近的关于金纳米棒的合成与光学性质的评论以制定一个更完整的金纳米棒的合成历史描述（表1）。

2金纳米棒等离子体及其应用

许多贵金属（如铜、银、Au）在一定程度上显示了尺寸效应的等离子体行为。然而，通过操纵纳米粒子的形状（尤其是AuNPs），研究人员已经能够获得更显著的等离子体吸收和散射，只是没有看到球形纳米粒子现象。等离子体共振是一种光学现象，当适当大小的金属纳米颗粒与入射光子相互作用时，这种共振现象将共振光子限制在NP的尺寸内。这导致了传导带电子在粒子表面的振荡（图2）。核心直径在sim;3minus;200 nm之间的强度最大值集中在520 nm左右的球形金纳米粒子显示出等离子体共振特征。由于等离子体行为，金纳米粒子呈现出大量吸收和散射特性（每个吸收基的有机生色团吸光度增强数个数量级）。一旦金核心的对称性被破坏（例如，将纳米球拉长成纳米棒），金纳米粒子会显示多个表面等离子体共振（SPR）模式，与出现在金纳米粒子表面不同的轴和顶点相一致。其结果是，金纳米棒具有两种不同的表面等离子体共振：与杆的短轴相对应的横向SPR，以及与长轴相对应的纵向SPR（图2a，c）。虽然球形金纳米粒子的等离激元共振能量（lambda;max）对金纳米粒子的核心直径的变化相对不敏感，但是金纳米棒纵向SPR的能量很大程度上依赖于它们的长径比。因此只要通过改变金纳米棒的长径比，可以对纵向SPR的能量从电磁波谱中的可见光区域中部(sim;600 nm)到红外区域(sim;1800 nm)进行调谐（图2b）。长径比在2和5之间的金纳米棒在长径比和LSPRlambda;max之间呈现出线性相关性。

纵向表面等离子体共振的能量是取决于长径比，而不是取决于长度。然而，金纳米棒的尺寸（长度和宽度）对其光学性能影响很大，主要是影响吸收和散射效率。在2006中，Link等人通过计算显示，金纳米颗粒的散射效率取决于它们的体积，因此，取决于它们的绝对尺寸。然而，直到最近，合成具有相同的长径比但横径不同的金纳米棒被实现了，并且金纳米棒的光学性质的类型可以正式被比较。2012，Ali等人证明了sim;25times;6nm外形尺寸的金纳米棒的简便合成，并比较了其与更大尺寸的金纳米棒之间的光学性能。他们的研究证实，大尺寸的金纳米棒的消光系数（ε）比小尺寸金纳米棒更大，主要是由于其相对散射效率。大尺寸金纳米棒更有效地散射光在纵向等离子体波长，而小尺寸金纳米棒在每个金纳米棒的基础上散射更少的光。结果表明，大直径的棒有更大的消光系数，相比于小的金纳米棒大了近一个数量级（表2）。因此，尺寸较大的金纳米棒可能提供更好的光学成像应用性能，而小的金纳米棒由于其提高吸收效率，可能提供改进依靠将入射光子转变为外向热的光热治疗应用的效率。

在过去的10年中，金纳米棒的形状效应光学特性被应用于各种应用，包括传感应用、等离子体增强光谱学和光热癌症疗法。表面等离子体共振的激发在金纳米粒子表面产生强大的电磁场，这个电磁场可以扩展到与金纳米粒子的直径相当的距离，因此，这个电磁场可以与接近金纳米粒子表面的化学物质和材料的相互作用。因此，等离子体的电磁场能促进吸附在金纳米棒的化学物质的散射光谱（如表面增强拉曼光谱[增强]）或检测特定分析物的局部化学环境的变化（金纳米棒光谱使用的终端设备或者溶液中的分析物的功能化的金纳米棒多重比色检测）然而，等离子体激振过程中的弛豫过程所释放的热量可能吸引了人们对这些各向异性金纳米粒子的极大兴趣。在2004年奥尼尔等人证明，在近红外区域用等离子体吸收的金纳米颗粒可以针对体内的肿瘤，而且，随着近红外激光激发，金纳米粒子会释放热量到肿瘤的环境，从而导致肿瘤细胞膜泡破裂。过了不到两年，黄等人发现，通过其在近红外区域强大的散射和吸收特性，低长径比的金纳米棒可用于同步成像和促进肿瘤细胞体外识别和光热去除的治疗药物。这次的证明大大增加了人们对金纳米棒作为可抗癌剂的兴趣（金纳米颗粒将协助在治疗某些癌症的诊断）。才过去5年多，这项证明迎来了人们对功能化金纳米颗粒在生物医学应用的强烈兴趣。与外科手术和传统化疗相比，光热疗法有可能成为一种有效和特异的癌症治疗方案（理想情况下，只有在适当的波长的激光照射下，金纳米棒才能在体内产生细胞死亡）。在过去的5年中，超过100篇文章已发表在关于金纳米棒作为可抗癌剂的应用上。甘乃迪等人最近回顾了不同各向异性纳米金作为光热疗法的性能，并得出结论认为，金纳米棒是用于治疗的金纳米粒子中最有效的，因其具有较强的吸收/散射特性和比纳米颗粒和纳米笼相对较小的尺寸，便于他们分布在整个生物系统。

对金纳米棒应用的兴趣促使人们继续研究不同长径比和尺寸（长度和直径）的金纳米棒的合成，这不足为奇。正如我们将看到在随后的章节中，三个最常用的金纳米棒的合成方法实际上是黄等人证明金纳米棒的治疗功能之前就已经被开发出来了。这些晶种生长方法的便利使研究人员能够轻易接触到各种长径比的金纳米棒，这些便利成为了研究金纳米棒光学性能和应用上的基底。此外，人们渴望更好地控制金纳米棒在性能和应用上的表现，这一愿望引起了人们对改进程序的发展历程的极大兴趣。在接下来的章节中，我们将讨论金纳米棒合成方法的历史，并突出强调促进更加有效的种子生长合成方法发展的最新研究成果。

3金纳米棒合成的历史

纳米金棒和纳米金线已经合成了几十年，尽管它们的合成在过去的10年里变得更容易了，但这在很大程度上要归功于晶种生长合成法的到来。人们知道用气相minus;液体minus;固体的方法合成金属晶须阵列已经至少有三十年了。然而，最早成立的纳米金棒合成法是通过电化学还原在表面活性剂溶液存在下预制硬质硅胶和氧化铝模板的孔来进行的（通常是十六烷基三甲基溴化铵）。这些类型的烷基溴盐最初是因为它们是有效的电解质而选择的；然而，人们知道CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）在第二临界胶束浓度以上形成圆柱形胶束。因此，有人怀疑CTAB甚至可能在早期的合成中对指挥金纳米棒生长有影响。这些合成会产生微米级尺寸的金线阵列（sim;100 nm 100minus;200mu;m）。因此，虽然这些线有光学性质的好处，但他们并没有真正显示出使得金纳米棒如此备受追捧的等离子体特性。90年代中期，于等人为了通过电化学还原利用表面活性剂混合物作为软模板制备了真正的金纳米棒而修改了这一合成方法。在这种方法中，一个薄金板沉浸在CTAB和各种表面活性剂溶液。金属金在阳极处被氧化，并在阴极上重新生成金纳米棒。形状控制被认为是由表面活性剂形成的圆柱形胶束提供的。这种合成方法得到了约60的times;12 nm2尺寸的真实的金纳米棒。这些纳米棒显然是单晶并且呈现多重等离子体吸收，使之成为金纳米棒光学最早的研究。几乎在同一时间，几个用于合成金纳米棒的光还原方法被开发出来。这些合成的氯金酸(HAuCl4)是溶解在一个集中的CTAB溶液，并且金纳米棒的合成是通过UV光照射引发（235 nm）。同样，溶液中表面活性剂胶束的结构被认为对金纳米棒的形状起到控制作用，充当软模板。尽管软模板电化学合成与还原方法提供了与形状相关的光学性质的第一例真正的金纳米棒的合成，但这些合成法仍然是能源密集型的，难以形成规定尺寸，导致形成混合纳米金（球、棒、块、板和棱镜）。

在2001年，我们引入金纳米棒合成的新方法，采用种子生长的方法，这种方法是将预制的小金纳米种子添加到一系列含Au（I）和CTAB的生长溶液。用这种方法，新粒子的成核暂时在物理上与种子的生长分离成金纳米棒。这种子生长的方法，已经成为几乎所有后续的金纳米棒合成的模范。种子生长的方法最初构想包括将3.5 nm的稳定柠檬酸盐的金纳米粒子加入到含有HAuCl4，CTAB和抗坏血酸的生长溶液中。在很短的时间内，这种生长溶液的等分试样被添加到一个新的生长溶液，最后，这种溶液的等分式样被转化成第三种生长溶液。这种三步种子生长的方法得到的金纳米棒的长径比在10和25之间，如果中途停止会得到平均尺寸高达1800times;25 nm2的金纳米棒。第一篇论文包括有机溶剂和硝酸银作为”放松CTAB胶束骨架“的添加剂，此论文是由先前电化学工作所启发。然而，人们很快就意识到有机溶剂和硝酸银可以被排除在外。这种合成法所制备的金纳米棒的长径比可以通过改变合成法中的生长步骤或通过添加各种有机添加剂和助表面活性剂而发生变化。这种方法制备的金纳米棒，在金的{111}晶面族的端盖和金沿纵向面的{100} 或{110}晶面族呈现出五孪晶结构。最初用这种合成法得到的金纳米棒产量低（sim;5%相对于其他形状），并且广泛的离心法被

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