薄膜铁电材料及其应用外文翻译资料

 2022-07-21 14:51:49

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薄膜铁电材料及其应用

摘要

铁电材料由于其强大的自发电极化而广泛用于各种应用中。建模，合成和表征技术方面的最新进展促进了对这些材料研究的前所未有的进展。在这篇综述中，我们将重点介绍薄膜铁电材料，特别是通过应用传统和非常规方法进行应变工程来控制其性能的可能性。我们不断探索对于铁电材料的研究是如何加深了我们对基本效应的理解，让我们发现新的相和物理现象，并能够对材料性质进行从未有过的控制。我们将讨论几种有关于新器件开发的令人兴奋的可能性，包括电子，热和光伏应用以及换能传感器和执行器。最后，我们根据前文综述简要推断铁电薄膜领域今后几年可能会进一步研究的几个方向。

正文

现代铁电时代可以追溯到第二次世界大战，这促进了先进功能材料在一系列应用领域（如声呐领域）的开发，以及新材料的合成（例如ABO3型钙钛矿结构的发现，如BaTiO3）。 在接下来的几年里，新的唯象理论被用来精确描述铁电材料，而无数的应用又拓宽了人们对这些材料的理解与认识。 到了20世纪60年代，对铁电薄膜进行了初步研究，以实现非易失性存储器，但是直到20世纪80年代，高质量铁电薄膜的制备困难都始终限制它们的使用。 到20世纪90年代，铁电体（尤其是铁电薄膜）在存储器，射频和微波器件，热电（热）和压电（应力）传感器和致动器以及许多其他系统中得到广泛的应用。

在过去的十年里，在理论和计算模型，合成和表征方面都取得了前所未有的进展，使研究人员能够在（大的尺度和时间范围内）大范围的长度和时间范围内探测铁电材料。量子力学建模为铁电体的物理性质提供了深刻的见解，现代极化理论已经彻底改变了（人们）对这类材料的理解。今天，一系列聪明（精巧的）的建模技术（可以实现）从埃及飞秒尺度到宏观现象学（的模型构筑）。这使得新材料和异质结构的洞察驱动和大规模并行设计成为可能。同时，合成技术的进步，特别是基于薄膜的方法，使所得到的最终产物得到前所未有的控制。现在有可能精确地控制阳离子/阴离子的化学反应和缺陷结构，通过衬底和外延层之间的晶格失配施加大的应变，并在晶胞尺度上创建人工异质结构，从而使物质和现象发生新的状态。表征方面的进步也开启了新的认识。电子和扫描探针显微镜技术提供结构的原子尺度空间分辨图像，（原位探测和操作过程探测可以研究物质实时性质的转变），先进的光学和结构探针可以显示超快反应8。在这里，我们回顾了过去十年中取得的众多进展，研究了它们如何改变了我们对铁电材料物理学的理解，并且讨论了如何以新颖的方式使用和应用这些材料。

薄膜现象和应变控制

任何由带相反电荷的物质（即阳离子和阴离子）组成的晶格依靠相邻电子云之间的短程相互作用来稳定其结构。在铁电材料中，这些相互作用导致双阱势的形成，稳定对称结构上的扭曲结构。例如，在诸如PbTiO3和BaTiO3的铁电体中，Ti3d-O2p轨道杂化对于稳定扭曲的铁电相是至关重要的。由于铁电体中电子有序参数（极化）与电荷和晶格自由度之间的强耦合，改变电学和弹性边界条件可能对铁电性有直接（和引人注目）的影响。现在可以确定性地提出确定平衡结构的各种因素之间的平衡，例如静电（或去极化），畴壁和梯度能以及极化。例如，当膜被夹持到基底但在平面外方向上自由时出现的双轴应变可以显着影响膜性质。尽管铁电氧化物在适度的拉伸或压缩应变（〜0.1％）下是脆性的并且开裂或变形，但是它们的薄膜对应物可以承受plusmn;3％的双轴应变 - 迄今为止的记录是6％的压缩应变BiFeO3 / YAlO3（110）。外延应变使研究人员能够模拟在地球深处观察到的情况，因为1％的晶格失配应变大致相当于1-10 GPa压力的应用或地球表面以下30-40公里的深度。获得这些有效的压力允许我们获得许多不同的相，多晶型和性能。

传统的薄膜应变效应

到了二十一世纪初期，已经观察到许多有趣的现象，这些现象来源于铁电薄膜晶格失配所引起的应变。薄膜的研究提供了有关铁电基本尺寸限制的信息。第一性原理计算预测BaTiO3薄膜的临界厚度是六个晶胞，同步加速器X射线衍射研究表明，在PbTiO3 / SrTiO3（001）薄膜中，铁电有序的稳定结构在三个晶胞下仍然可以存在。在超薄的薄膜中让铁电性稳定存在是十分困难的，因为在铁电-金属界面上的不完全屏蔽会对极化产生不利影响。然而，特殊的铁电-金属结合体（铁电场效应晶体管）被预测可以在单层晶胞厚度上发现铁电性；在这样的超薄膜中，吸附物质和化学钝化对于极化的稳定性是至关重要的。最终，对去极化场的不完全屏蔽是确定铁电体尺寸极限的关键因素。因此，为了稳定超薄膜中的铁电性，材料必须通过局部适应原子位移来形成自补偿的周期性畴结构或减小极化的幅度。铁电和环境和/或触点之间的界面在确定临界厚度（所谓的界面死层）方面也是至关重要的。

研究从单组分铁电体继续深入，从理论上提出了具有增强特性的二元和三元超晶格，然后通过实验被证实。 一个例子是三色BaTiO3 / SrTiO3 / CaTiO3超晶格，通过连续的对BaTiO3层施加应力和异质界面的耦合，导致铁电极化增强50％。另一个例子是PbTiO3 / SrTiO3超晶格，在其中获得了新形式的界面耦合现象，该现象基于其中八面体反铁磁扭转，其中由旋转图案的不对称性可以导致极化现象的发生。

在较厚的薄膜中，外延应变对铁电体的影响也被广泛研究。早期成功的研究探索了极化与电荷和晶格自由度之间的强耦合，揭示了SrTiO3中外延应变诱导的室温铁电性（参考文献36）以及BaTiO3中临界温度和剩余极化强度的增加。具有多铁性的BiFeO3（G型反铁磁性及铁电性）铁电薄膜已经可以在基本每个可用的氧化物衬底（从 7%压缩应变到1.3%的拉伸应变）上生长，同时也可以将铁电薄膜生长在半导体晶片上。应变已经被发现可以改变磁化的取向方向并维持新的多晶结构的稳定性。特别地，一个新的BiFeO3结构被预测并随后利用P4mm空间群的对称性被观察，其具有一个大的轴长比c /aasymp;1.26（c=4.655 Aring;，a=3.665 Aring;）和大的自发极化强度。通过施加大的应变（大约-4.5％），可以制备高度扭曲的类四方相的薄膜，并且观察到随着膜厚度增加，所谓的混合相薄膜呈现出四方向和类三方相混合的复杂条纹状结构。这些混合相结构，尽管在两相之间具有较大的晶格失配，但由于逐渐演化的晶格形变（图1c）而呈现出共格界面。这些结构还具有复杂的依赖于温度和厚度的演变;类四方相结构向混合相结构的转变是通过一个类似于应变诱导的旋节线失稳，其转变起始点可通过改变组分进行调整。关于混合相结构电场依赖性的研究揭示了不同相之间的边界运动使大的机电响应（4-5％）成为可能。除了之前研究发现的类三方相和四方相之外，进一步的研究发现了一种处于中间的单斜相，这种相作为两相之间的过度相，使得通过电场进行调制成为可能。应变也为制备包括PbVO3和EuTiO3在内的其他新型极性和/或铁电材料提供了思路。

除了引出新的极性结构之外，常规的晶格失配引起的薄膜应变在控制铁电材料的畴结构中具有重要作用。畴是由于弹性，静电，梯度和畴壁能量之间的竞争而形成，并且对于材料性质而言是十分重要的。例如，在富Ti的PbZr1-xTixO3中，早已知道可以形成多畴结构，压缩应变有利于单畤垂直于膜表面的极化（c畴），减少压缩应变或拉伸应变有利于多畴c/a/c/a结构的形成。（交替的畴结构分为a畴和c畴两种，分别对应于极化方向与膜表面平行和与膜表面垂直，并被90°畴隔开）。关于这个和其他系统的广泛的唯象模型已经允许通过相图阐释应变带来的畴结构的变化。最近，理论和实验相结合的方法证实了在（001）取向的PbZr0.2Ti0.8O3异质结构中确切地控制90°畴结构的可能性;这种控制被用来探索铁弹性畴壁对介电常数和热电性的贡献。对于BiFeO3（当其块体是一种菱方材料），（001）取向薄膜中的畴结构表现出{100} pc或{101} pc（其中pc表示赝立方符号）畴壁和能量上的条纹图案具有相同宽度的退化域，可以通过薄膜取向、弹性约束和电学边界条件进行调整。通过平衡弹性和静电能，研究人员已经通过实验获得了一维纳米域阵列，控制极化变体的选择和平衡畴的结构。

非传统应变控制

如今研究人员正在探索应用应变可以达到的极限，同时又要克服与传统应变控制相关的一些缺点。这包括在弛豫发生前可施加的应变量的极限（通常为1-2％），在薄膜中膜厚需要保持一直——如果超过应变限制弛豫就会发生，制备的薄膜太薄以至于其不适用于高压应用——同时在可获得的衬底上，应变极限会妨碍应变状态的可调性。以上这些局限严重限制了我们控制和提高铁电材料性能的能力。考虑到这一点，研究人员已经发现，可以通过热失配应变，各向异性面内应变和纳米结构，以及其他方法，产生更大的应变。

改变材料的化学组成是控制材料性能的一种历史悠久的方法，研究人员发现有一些系统可以在化学性质控制中起主要作用。例如，BiFeO3的稀土合金化导致类似于具有三方到正交结构相变的准同型相界，这与介电和压电性能的显着增强相关。不同的研究揭示了在这个边界上的一个不依赖于稀土元素种类的普遍行为：结构和功能特性可以用A位的平均离子半径作为主要控制参量。同时，越来越多的证据表明，复杂氧化物的化学和缺陷结构的微小变化都会影响其性能。通过研究BaTiO3薄膜中晶粒的异常长大，研究人员证明，可以通过控制生长过程以确定性地得到期望的缺陷取向。这些缺陷具有电偶极矩和弹性偶极矩，可以耦合产生极化和外延应变，产生各向异性的晶格畸变并将铁电相变温度提高到超过1,000℃。除了使用氧化物衬底之外，这些结果还为应变工程材料的研发与制备提供了一条潜在的新途径。

在薄膜中，从能量的观点来看（由于衬底被束缚），90°畴转换过程通常耗能太高，但是在（111）取向的薄膜中，改进的畴结构和弹性边界条件使得90°转换过程成为可能。这种以90°反转作为媒介的畴壁反转使得通过更小的启动电场实现更快的开关。

超越薄膜-衬底之间的晶格失配，越来越多的证据表明界面原子和电子结构是理解外延生长对材料性能产生影响的关键。 2011年，第一性原理计算发现了一种产生铁电性的新途径，表明钙钛矿（及相关）结构中的氧八面体旋转可诱导铁电。在这项工作中，已经认识到，八面体的静态旋转失真可以被认为是具有不同对称性的两种非极性光学模式的组合，并且可以反过来引起混合杂化的铁电性。在这一观察的基础上，研究人员提出了其他生产铁电性的路线，其中包括一种机制，在这种机制中，反铁电的不稳定性会出现自发的可转换的极化;这是由于八面体旋转和有序阳离子子晶格的存在而发生的100（图2c）。通过类似的方式，人们越来越感兴趣利用界面处的对称性，化学过程和八面体旋转的相似性（和差异）来设计有序型铁电体。例如，在BiFeO3 / La0.7Sr0.3MnO3异质结构中，可以较为容易得通过调节La0.7Sr0.3MnO3层从La0.7Sr0.3O3到MnO2的终止来控制面外极化方向。这些观察结果被认为与界面的化合价失配相关，而这又会影响界面上的电势阶跃，以及最佳极化取向的设定。原子分辨成像探索了这些铁电电极界面上的晶格参数和氧八面体旋转的演变，并且首次在BiFeO3的界面附近证实了介观的反铁磁相变以及相邻层中电子性质的相应变化。该领域的新进展受益于更好的探测技术以及局部微小扭曲的量化测量，同时也促进了诱导八面体旋转以获得铁电体确定性控制的新方法的寻找。一个例子是最近对BiFeO3的研究，其中由氧八面体旋转产生的钪酸盐衬底的单斜畸变是畴反转的驱动力。研究人员强调了“对称性不匹配”对畴形成的重要性，表明在DyScO3上生长的薄膜观察到了两个不同的条纹畴，而在SrTiO3作为缓冲层的DyScO3上生长的薄膜中形成了四个不同的条纹畴，厚度至少为对于SrTiO3层为2nm。

到目前为止，我们已经考虑了均匀应变，但是近年来，人们对应变梯度铁电体和挠曲电效应又有了新的兴趣。挠曲电效应（极化与应变梯度的耦合）由四阶张量控制，存在于所有的晶体介电材料中。近期，如何更好地量化挠曲电系数成为了该领域的研究重点，包括第一性原理的实验设计，以及解决理论与实践值之间的差异。一般来说，已被报道的最大挠曲电系数出现在铁电膜中，均值应变松弛、施加机械应力、缺陷和电畴工程以及成分梯度会导致大于105m-1的应变梯度。反过来，挠曲电效应（以及其他相关效应）可以改变材料的响应，可以利用机械诱导实现铁电开关，驱动电滞回线的水平移动，并且可以将通常是耦合的铁电磁化率进行独立调控。研究人员成功地合成了具有一致应变的，有成分梯度的异质结构，从衬底界面处的四方相PbZr0.2Ti0.8O3过渡到薄膜表面的三方相PbZr0.8Ti0.2O3，应变梯度约为4times;105m-1。巨大的应变梯度导致薄膜表现出类四方相的晶体结构和畴结构，尽管该薄膜有一般的组成在体相相图的三方相一侧，并且显示出强烈的偏振响应，尽管沿电压轴偏移只有一个极化状态是稳定的。这个内建电势反过来将低场介电常数降低到单畴薄膜膜的情况甚至会更低。内建电势的变化已被证实对厚度、化学和松弛具有非直观的依赖性，这表明内建电势的变化不仅仅只与应变梯度相关。其他产生应变梯度的途径包括使用扫描探针系统，该系统可以通过机械驱动诱导极化反转，这种反转可以通过探针和微机电系统产生，进而可以利用弯曲按照需求获得所需的应变梯度。

铁电材料的未来

前文中我们已经探讨了近十几年来，推动铁电材料领域发展的几个重要进展。接下来，我们将总结在铁电材料的研究领域未来最有前途的几个方向。

铁电和材料基因组

受材料基因组计划的启发，人们对下一代功能材料的高通量计算和实际产生了浓厚的兴趣。测试方法和制备手段的不断发展使得对材料复杂性质的预测和快速的评估成为了可能，这大大扩展了已知或潜在的铁电材料的研究领域。这一发展的关键是高通量计算的优化技术，这种技术可以被用来快速的进行计算和数据挖掘，从而可以发现并识别新的材料，

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