在熔融盐相中用于热能储存和热传递流体应 用的二氧化钛纳米颗粒的原位生产外文翻译资料

 2022-07-30 15:36:34

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在熔融盐相中用于热能储存和热传递流体应

用的二氧化钛纳米颗粒的原位生产

摘要 研究发现，熔融盐相中能成功生产出二氧化钛纳米粒子（平均粒度为16纳米），该粒子能显著增强作为前驱体的二元共融硝酸钠盐、钾盐（60/40）的比热容。因为当前技术对于大量生产并不经济，本项研究旨在研发潜在可行的、成本效益高的产品。对于聚焦式太阳能动力设备的电力生产，增强熔融盐的比热容会提升其更多竞争性定价。本实验，将一种简单的前驱体(TiOSO4)加入到二元共晶钾钠硝酸盐，在450℃加热，冷却至可见的纳米材料。

关键词 熔融盐、纳米粒子、比热容、硝酸盐、导热流体、纳米产品

介绍 聚光式太阳能技术通过收集和聚焦太阳辐射，利用其波谱范围中的长波作为能量来源。能量通过传热流体储存和转换并加热热转换器来产生蒸汽且给动力涡轮机发电提供能量。当前，合成油普遍用于一次回路系统。但是它们会在高达400℃的工作温度下分解不具有热稳定性，毒性与这一点相应。鉴于合成油费用高、蒸汽压高，企业与学术界不得不为解决这一问题寻找更合适的材料。就最近来看，熔融盐的毒性低、费又少、蒸汽压低，同时又兼具热稳定性（600℃的工作温度才会分解），将可被视为一个可靠的选择。但是它的冰点高、热物理性能差是用做此材料的不利之处。然而，它们的高凝固点和低热物理性质是使用这种材料的缺点，这可能被在560℃而不是395℃下运行CSP设备时获得的更高的热力学效率抵消。

二级回路

热传导液-水

发电

抛物线型槽集热器

线性菲涅耳集热

抛物面

太阳能塔

图1 聚光太阳能设备的图解----最近大多数设备利用熔融盐在最高温度约为560℃、最低温度为290℃下工作。同时，合成油例如：VP1 Therminol有一个温度范围：13至395℃。能量储存对于这项技术无论直接间接都是可行的选择，而且正被应用于许多集光式太阳能设备。

当代科研着眼于在熔融盐中加入纳米粒子来提升比热容。流体（纳米液体）中加入纳米粒子已经被广泛地研究，且是Dr.Choi和Eastman主课题是：当纳米粒子掺入各种液相，储热性得到异常增强。随着数以千计的论文研讨这种异常增强，各种原因（包括纳米颗粒大小、形状、表面性能、浓度和与母液的相互作用）的出现使得很难准确建模。

同时，在低温无电价液体中，纳米流体的储热性已被广泛研究。然而高温情况下很少有文献出版。更相似的，无离子液体中，纳米粒子的准备和使其在熔融盐中的悬浮将受制作的方法所影响。

纳米级熔融盐液体在生产中经常利用的技术是在水中散布和溶解并用超声波震碎、干燥。原理来源于Shin和Jung论文中的理论，他们也凭借这获得了这种生产方式生产纳米颗粒和纳米液体的专利权。有时，这项技术使纳米粒子分散，潜在破坏了已形成的聚合体。Shin和Banerjee在图中发现聚合体体积减少且纳米晶核数增多。图2中可清晰地看见培养皿里的完好和粗略结构。纳米粒子的这些空间分布变化导致了比热容的多样性。凭借粗略结构（聚合纳米粒子）没有显示增强比热容。而且完好的弥散分布的纳米粒子与基础盐相相比表现出增强118%-124%比热容的能力。这种增强背后的理论源于在纳米结构周围的扁平层的产生（半固态离子层）。扁平层被Shin和Tiznobaik描述为碎型。它也被演绎为假说：表面声子因为其比表面积大而对于增大比热容有重要作用，虽然这种东西经常被忽视。

盐相纳米粒

子产品

前驱体存在下融化盐

前驱体

硝酸盐粉末

从滚珠中筛分纳米粒子和混合盐

熔融盐中原位生产

混粉

用球磨机机械筛分

含水盐 纳米粒子

去离子水

熔融盐粉末 纳米粒子

滚珠

盐 纳米粒子

干燥

蒸发

声波分散

纳米粒子

液态分布

碳酸盐或硝酸盐溶解

图二 制备熔融盐纳米流体可利用多种方法。(a)最常用的方法：机械分离。（b）原位生产。（c）尚未应用于任何研究，只会在这篇文献中出现的

机械分离是一种可选方式，能对按比例增长合成起潜在杠杆作用。但是，对于它的作用和控制混合物均质性，需要实施更多的科研。滚珠的大小和类型，以及混合单一化的时间和它的速度会以不同的方式影响混合物的均匀性。在本文中,原位合成二氧化钛纳米粒子在熔盐阶段[60 wt %硝酸钠(NaNO3)和40 wt %硝酸钾(硝酸钾)低共熔混合]中使用前驱体是钛(IV)oxysulphate(TiOSO4),我们探索这如何影响混合物的比热容。选择前驱体是因为二氧化钛的应用贯穿于不同的行业。

制备方法

样品生产

本次测试购买了无水NaNO3(英国FISHER)(纯(99%)和硝酸钾(英国SIGMA-ALDRICH)(纯(99%)以及TiOSO4(英国SIGMA-ALDRICH)。盐和前驱体在研钵中混合比例如下（表格一）。手动研磨10-15分钟后，混合物移入铝坩埚中放于炉内。控温程序设定为:从室温以10℃每分钟的速度加热至450℃，并在450℃保温30分钟。完成后，取出坩埚，置于不锈钢板上冷却（如图3），温度骤降得到结晶盐。将所得样品用扫描电子显微镜（SEM）分析、X射线散射实验（EDX）元素分析，背散射电子分析（BSE）及透射电镜（TEM）。最后，利用结合差示扫描量热计（DSC）传感器的热重量分析仪以及独立的DSC，分析纳米颗粒的生产并测量比热容（Cp）。

SEM、BSE 和 EDX

静电发射扫描电镜对样品做形貌分析和元素分析。样品用高分辨率喷射涂布机涂3nm的比例为80/20铂和钯的混合物，并安装在12mmAl固定槽的SEM仪上。

TEM

用透射电镜对纳米粒子做进一步分析。样品是由纳米粒子在配以去离子水的盐中溶解并用超声波处理几个小时的混合物。然后，将声波处理后的分散纳米粒子进行离心操作，将上层清液排干，用去离子水重复操作。重复操作是为了去除硝酸盐。最后用一根10mu;l的Gilson吸管吸少量样品于3mm的铜网上室温晾干准备进一步分析。

DSC

用自动取样器取样用热通量DSC测比热容。所选样品是在研钵中磨好的并留存在30mu;l的铂金坩埚里的样品。将样品反复融化、凝固在进行Cp值（表2）。所用的热循环是在250℃下等温5分钟，然后以40℃/分钟的速度快速升温至450℃，最后在450℃下等温5分钟。 使用标准蓝宝石（24.055mg）作为标准以计算Cp。与往常一样，检查蓝宝石的比热容可以确保该方法的有效性。结果若在参考蓝宝石值的plusmn;0.55％内，该过程则被认为是测试得足够精确的。

表1 计量在生产熔融盐纳米流体中使用的每种组分的量（用SEM，EDX，BSE和THEM进行1.0％的重量分析，同时对所有制备的前前体进行Cp测量）

图3 上图是在熔融盐中加入纳米粒子的步骤

表2 不同样品的熔化温度和焓

TGA/DSC

熔融盐相中的纳米粒子产物接下来用TGA/DSC分析。样品是钠钾比60/40的硝酸盐与钛oxysulphate的混合物。这个测试的目的是为了观察分解反应如何发生，所以要获得足够大的峰（40mu;l的铝坩埚中嵌入了27.000毫克60%NaNO3和40%KNO3与3.000毫克的TiSO4混合物）。所用的热样品在50℃下等温30分钟，然后以10℃/分钟升温至450℃，在450℃下等温30分钟。

图4 蓝宝石比热容的值 和参考值之间比较的

结果与导论

最低浓度的TiOSO 4前驱体（重量1.0％）的SEM分析显示似乎是聚集的纳米颗粒（图5a）。这通过背散射电子分析被部分证实，其清楚地突出显示出呈深灰色的熔融盐和具有较浅颜色的纳米颗粒之间的密度变化（图5b）。此外，BSE图清楚地显示纳米颗粒在熔融盐表面上的吸附（图5b）和放大100,000倍（图5c）似乎显示：所述纳米颗粒在尺寸方面相对均匀。利用EDX的元素映射（图6）揭示了钛和氧的存在，其看起来是叠加的，这意味着TiO 2的产生。这意味着前驱体热分解反应如下：TiOSO4(g)→TiO2(g) SO2(g) frac12;O2

在该熔融状态下，离子不参与反应，并且反应的完成可部分地由可能存在的硫确定，而硫肯定不能作为该样品的主要组分的被EDX吸收。EDX分析提供的另一个有趣的信息是钠和钾原子相对于钛的堆积。如图6所示，可以看出，钾原子能够比钠更紧密地接触钛。这可能由以下事实解释：较大的离子的拟合，需要更少的填充能量，从而减少熵（两种材料之间更好的粘附性）。EDX还显示钾原子与钠分离，当接近纳米颗粒表面时看到非常微弱的重叠。这已经由Jo和Banerjee在他们的分子模型中证明。该模型描述这种化学可能是由增强钾和石墨之间的粘附性造成的。这种元素在熔融盐纳米流体中可能作为增强储存机制的一部分。

TEM图像的分析显示所产生的纳米颗粒在性质上是均匀的，具有估计为16.35nmplusmn;2.80的平均直径（图7a）。 TEM衍射图证实产生了锐钛矿（图7b）。

钛

SEM图

氮

氧

钠

钾

图.6 EDX分析 - 顶部图片显示样品中存在的所有元素的覆盖，随后是显示每个单独元素（Na-绿，K-青，O-黄，N-深蓝和Ti- 红）。 右下图是扫描区域的SEM地图。 晶格距离达到0.357nm的平均值（图7b），这与先前对锐钛矿相（101）晶面的研究良好一致。生产熔融盐状态的纳米颗粒是确定可实现的，虽然它导致聚集体的生产，聚合体其必须通过在高温下使用超声波破碎。此外，在成核过程中使用的时间，前驱体的量，最高温度和生产方法可能影响纳米颗粒的尺寸。从TGA-DSC分析（图8）可以看出，第一熔融循环导致产生三个吸热峰，起始温度为107.22,221.94和333.16℃，而第二熔融循环 样品在109.68和216.03℃的温度下仅产生两个。第一吸热峰可能是水含量/水分，并且两条曲线显示该峰与质量损失组合。第二吸热峰将是盐熔化的峰，给定其发生的温度对应于硝酸钠和硝酸钾（60/40）的共晶二元混合物。第三吸热峰仅存在于第一熔化循环中且在第二熔化循环中不存在。这可能是由产生硫酸钛（Ti（SO 4）2）引起的，其沸点为330℃。同样重要的是，注意到样品重量的最明显的下降在盐熔化之后立即发生，这将引起分解反应，导致纳米颗粒的产生（图8-从220℃开始）。在熔融盐相内产生TiO2的量似乎平均提供了增强，这取决于在合成过程中使用的前驱体的量，由于重叠误差棒，后者不能被认为对于1.0和2.0wt％的TiOSO 4是可靠的 。 仍然有一个趋势。 在3.0wt％TiOSO 4的浓度下，在390℃以上获得显着的增加，与碱盐相比增加5.4％，在445℃增加到7.5％（图9）。 提供分散在TiO 2形成期间产生的聚集体的方式可以通过生产更均匀的混合物来提高比热容。显然，纳米颗粒的原位生产确实改变了熔融盐的储能能力，这仍然引起关于允许这些异常增强发生的确切机制的疑问，因为纳米颗粒本身具有比使用的盐更低的比热容。 文献中提到了各种假设：

图7a，b 使用1.0wt％TiOSO 4前驱体在不同放大倍数下对熔融盐相中产生的纳米颗粒（60wt％NaNO 3→40wt％KNO 3）拍摄的TEM照片

  • 纳米层 - 发生在液体盐和固体纳米颗粒的界面处，熔融盐离子将被约束成半固体相，使得产生具有远离界面的自由度的层。引入融化焓可以部分解释半固体结构能提高Cp的原因。Oh研究团队观察发现蓝宝石界面的铝原子分层。我们假设这些具有纳米级厚度的流体或溶剂分子的吸附层将受纳米颗粒的形状的强烈影响。
  • 界面热或Kapitza电阻 - 由于不同材料的电子和振动性质的差异，在固体和液体的界面处存储。 这可以通过纳米颗粒的大的表面积 - 体积比来增强。
  • Tan团队发表报告：纳米颗粒与其大量对比物相比具有更高的Cp。在各种纳米粒子的测试中发现，原子表面裸露得越多Cp值越高。这种模式不太可能在增强中发挥主要作用，但可能有助于它。

其他假说可能如下：

  • 在纳米颗粒团聚体中熔融盐的俘获也可以通过离子的半固体排列促进Cp的增强（Shin和Banerjee 2011a，b; Jo and Banerjee 2015）。 然而，如在EDX图中看到的，润湿

现象对于纳米颗粒和熔融盐之间的相互作用是至关重要的。

虽然这些假说中的每一种可能在Cp的增强中起一定程度的作用，但是纳米级厚度的吸附层和熔融盐在团

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