Bi2O2Se纳米片：一种出色的高温n型热电材料外文翻译资料

 2022-08-06 09:28:04

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Bi2O2Se纳米片：一种出色的高温n型热电材料

受到最近合成的Bi2O2Se层超薄膜驱动的启发，我们运用第一原理密度泛函理论以及半经典玻尔兹曼输运理论，从而已经系统地研究了Bi2O2Se纳米片的热电性能。计算结果表明，Bi2O2Se纳米片的最佳品质因数（ZT）为3.35，可实现800 K的最佳n型掺杂远大于SnSe中923 K时2.6的ZT值，后者被称为最有效的热电材料。同样重要的是，n型掺杂中的高ZT Bi2O2Se纳米片突出了减小尺寸对改善热电效率与应变工程的性能比，通过应变工程，n型掺杂的本体Bi2O2Se的ZT无法有效增强。

热电（TE）发电机可以直接转换太阳热能，并将植物、车辆、甚至是生物产生的废热转换成电力，因此它不仅在可持续能源中发挥重要作用，而且也对清洁环境有重要意义。TE材料在温度T下的能量转换效率通过品质因数（ZTfrac14;S2rT / j）来评价，取决于塞贝克系数（S），电导率（r）和热导率（j）。如今，有两种主要类型的商业热电材料：Pb基和Bi基。然而，最新的TE材料的效率，例如Bi-T3e基合金（在400 K时为ZTfrac14;1.4）[1]和Pb-Te基合金（在700 K时为ZTfrac14;1.6）[2]与其他能量转换系统相比，竞争力较低。[3]此外，与有毒铅相比，铋对环境友好。因此，寻找新的基于Bi的高效热电材料是非常可取的。

早期研究的Bi基TE材料是Bi2Se3和Bi2Te3层状材料，尽管人们已经做出了许多努力来提高其热电性能，但它们的TE性能还是不令人满意。[4-7]后来，人们从理论和实验上研究了三元化合物氧化硒化铋Bi2O2Se，它可以通过用Bi2Se3中的氧原子取代硒原子而得到。[8-10]实验数据表明Bi2O2Se的ZT在800 K时可达到0.2。[11]理论研究表明，TE的效率可以有效地改善p型掺杂的Bi2O2Se（1.42 at800 K）在应力控制下，但n型掺杂的Bi2O2Se应变不能有效增强。[12]最近，人们已经合成了Bi2O2Se原子薄膜，它显示出高载流子迁移率。[13,14]随后的研究表明Bi2O2Se薄膜也显示出良好的光电性能。[15,16]通常，低维纳米材料具有较高的热电系数，由于量子约束效应，它比三维本体材料具有更好的优势。[3,17,18]本文中，我们基于密度泛函理论（DFT）与半经典玻尔兹曼输运理论相结合，系统地研究了Bi2O2Se纳米片的热电输运性质。[19]计算结果表明，Bi2O2Se纳米片具有较高的电子迁移率和较低的晶格热导率。Bi2O2Se纳米片的带隙（2.09 eV）比块状Bi2O2Se的带隙（0.8 eV）大得多，这导致了更高的热电功率（塞贝克系数）。同时，相似的带分散使得Bi2O2Se单层能够良好地维持轻的电子有效质量和本体相的高电荷迁移率。此外，Bi2O2Se纳米片的晶格热导率（300 K时为0.66W / mK）比本体Bi2O2Se的晶格热导率（300 K时为1.1W / mK）低得多。所有这些优异的电子和声子传输特性导致在800 K的最佳n型掺杂浓度下具有3.35的高ZT值。计算细节可以在补充材料中找到。

块状Bi2O2Se的晶体结构具有体心的四方晶格（空间群I 4 / mmm，编号139），其在晶胞中具有10个原子，具有8个原子层，如图1和2所示。1（a）和1（b）。该层状结构由交替布置的弯曲的Bi-O层和平面的Se层组成。图1（c）和1（d）显示了晶体的晶体结构Bi2O2Se纳米片的不同视图。根据实验结构13和理论计算模型16，我们构建了包含一个Bi2O2Se公式单元的最薄薄膜。为了保持块体的反对称性，Se层终止顶表面和底表面。选择氢原子以钝化最外层的硒层，以平衡由于额外的硒层而导致的非化学计量。对于Bi2O2Se，[BiO]层带正电荷，而[SeH]层带负电荷，并且Bi2O2Se中没有明确定义的vdW间隙。因此，弱的静电相互作用反而将各层保持在一起。Bi2O2Se纳米片的优化晶格参数为4.01A˚，比实验测量值稍大（3.88A˚）。Bi和Se之间的距离（3.18A˚）远大于Bi3thorn;（1.03A˚）和Se2（1.98A˚）的有效离子半径以及Bi的共价键长之和（3.01A˚） -Se（即Bi2Se3五元组层中的2.89–3.03A˚），但比本体Bi2O2Se中的（3.27A˚）短。相反，Bi-O键长（2.37A˚）大于本体Bi2O2Se（2.31A˚）。这些结果表明在Bi2O2Se纳米片中，Bi-O键较弱，而Bi与Se层之间的相互作用比在主体中更强，这有利于Bi2O2Se纳米片的稳定性。

如图1.块状Bi2O2Se的晶体结构的顶视图和（b）侧视图，以及Bi2O2Se纳米片的晶体结构的（c）顶视图和（d）侧视图。 紫色，红色，黄色和白色的球分别表示铋，氧，硒和氢原子。 紫色虚线包围的矩形框代表原始单元格。

众所周知，热电设备在工作时必须同时接触热源和冷端。热源和冷侧之间的温差越大，则热电转换效率越高，而品质因数保持恒定。因此，我们进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，以检查Bi2O2Se纳米片的热稳定性，发现它可以承受800 K的温度。详细的结果可以在补充材料中找到。

为了获得塞贝克系数，电导率和电子对热导率的精确能带结构，我们使用HSE06混合函数来计算能带结构，如图2所示，这表明Bi2O2Se纳米片是一种间接带隙为2.16（2.09）eV的半导体，不考虑SOC效应。导带最大值（CBM）位于C点，而价带最小值（VBM）位于X点。此外，C点附近的导带非常尖锐，从而导致轻的电子有效质量和高的电子迁移率。

如图2.用HSE06混合功能计算的电子能带结构；蓝色虚线和红色实线分别表示不使用SOC和使用SOC的计算结果。

接下来，我们考虑到声子是主要的散射机理，运用Bardeen和Shockley21,22提出的形变势能（DP）理论进一步研究载流子迁移率和散射弛豫时间。计算出的DP常数E1，弹性常数C，表I有效显示了在300 K时的质量m *，载流子迁移率lc和弛豫时间s。由于价带和导带的能带结构不同，电子的有效质量（0.20）比空穴的有效质量（1.42）轻得多。因此，电子的载流子迁移率（273 cm2 V1s1）比孔（19 cm2 V1s1）大得多。另外，在室温下，电子（31fs）的弛豫时间比空穴（15fs）的弛豫时间长。

基于刚性带模型，我们使用半经典的玻耳兹曼输运理论来计算Bi2O2Se纳米片的电子输运性能。图3显示了在不同温度下计算出的传输系数与载流子浓度的关系。我们注意到，随着塞贝克系数的绝对值减小，电导率随着载流子浓度的增加而增加，如图1和2所示。 3（a）–3（d）表示在塞贝克系数和电导率之间应进行权衡。图3（e）和3（f）清楚地表明，最大功率因数（PF）出现在塞贝克系数和电导率均未达到最大值的最佳掺杂水平上。另外，当温度升高时，电导率降低，但塞贝克系数略有增加，从而导致最大PF增大。

表I. DP常数E1，弹性常数C，有效质量m *，载流子迁移率l和300 K下的弛豫时间s。me表示电子的剩余质量。

如图3.计算出的n型（左列）和p型（右列）Bi2O2Se纳米片在三种不同温度下的电子输运性质与载流子浓度的关系：（a）和（b）塞贝克系数S，（c）和 （d）电导率r，以及（e）和（f）功率因数（PF）。

然后，我们讨论电子和晶格对热导率的贡献。总热导率由两部分组成：电子热导率（je）和晶格热导率（jl）。前者可以使用Wiedemann-Franz定律23 jefrac14;LrT计算。在此，洛伦兹数L被描述为Lfrac14;kBeBe2rthorn;52，其中r表示散射参数，由电荷散射机制确定。对于以声子散射为主的非简并半导体，rfrac14;1/2，因此，L接近1.49 108 W X K2 25–28。后者可以通过声子的玻耳兹曼输运方程来估计。与大多数热电材料相似，Bi2O2Se显示出声子的低截止频率（低于2 THz），如图4（a）所示。该材料成功地显示出jl低至0.66W m1 K1室温，接近TE材料的热导率下限。29低的晶格热导率有利于高TE性能，从而导致较大的品质因数（ZT值）。图4（b）显示，随着温度的升高，晶格热导率降低，表明在较高温度下ZT增强。为了进一步了解低固有晶格热导率的起源，我们计算了Gruneisen模式参数和三声子散射率。Bi2O2Se的频率相关模式Gruneisen参数绘制在图中。从图4（c）可以看出，三个声分支的Gruneisen模态参数很大，表明存在强声子-声子非谐声散射过程。频率相关的三声子散射率如图1所示。图4（d）进一步证实了高三声子非谐波散射。我们还比较了电子和声子在不同载流子浓度下对总热导率的贡献。结果表明，在低载流子浓度下，n型或p型掺杂电子热导率均低于晶格热导率，但随着载流子浓度的增加，其迅速变化，而在高载流子浓度下，其超过晶格热导率。在PF峰（1013-1014 cm2）附近，电子热导率与晶格热导率相当甚至更高。更多详细的结果可以在补充材料中找到。

根据电子和声子的传输系数，我们现在可以分别在300、500和800 K下，将Bi2O2Se纳米片的ZT值作为掺杂浓度的函数进行评估，如图5所示。可以看到，n型掺杂的TE性能要好于p型掺杂。300 K时的最大ZT值在6.0 1012 cm2电子浓度和7.1 1012 cm2空穴浓度下分别为0.79和0.46。相比之下，对于n型（p型）掺杂，块状Bi2O2Se的最佳室温ZT为0.064（0.479）.12然而，由于降低的晶格热导率，最大ZT随温度稳定增加。然而，由于降低的晶格热导率，最大ZT随温度稳定增加。对于500 K的n型掺杂，最大ZT值达到1.83，远高于块状Bi2O2Se（0.118）12。当温度升至800 K时，最大ZT值达到3.35，是相同温度下体积值（0.32）12的十倍以上，并且超过了可以与热电材料效率进行比较的常规热机3.0的临界值。

如图4.（a）Bi2O2Se纳米片的声子光谱。 （b）Bi2O2Se纳米片的晶格热导率随温度的变化。 （c）每个Bi2O2Se纳米片的频率的Gruneisen模式参数。 （d）每种散射模式的三声子散射率与Bi2O2Se纳米片的频率。

如图。 5.用于（a）n型掺杂和（b）p型掺杂的ZT作为在三个不同温度下的掺杂浓度的函数。

总之，受最近合成高载流子迁移率的Bi2O2Se纳米片的超薄二维晶体实验研究的启发，我们系统地研究了其电子和热传输性能。使用多尺度方法，在弛豫时间近似内将第一原理方法与半经典玻尔兹曼输运理论相结合，我们表明Bi2O2Se纳米片是一种半导体，其间接间隙为2.09 eV，并显示出273 cm2 /（V s）的高电子迁移率 ）在室温下且晶格热导率较低，从而导致良好的TE性能，对于n型（p型）掺杂，其最大ZT值为0.79（0.46）。此外，当温度升至800 K时，最佳n型掺杂的最大ZT值增加至3.35，显示出比SnSe更好的TE性能（923 K时的ZTfrac14;2.6）。30这些结果表明Bi2O2Se纳米片是非常有前途的TE材料。

有关Bi2O2Se纳米片的计算细节，热稳定性和热传输特性的更多信息，请参

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