纳米限域氯氧化铁作为可充电氯离子电池的高性能外文翻译资料

 2022-08-07 14:29:47

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纳米限域氯氧化铁作为可充电氯离子电池的高性能

正极材料

Tingting Yu， Qiang Li， Xiangyu Zhao， Hui Xia， Liqun Ma， Jinlan Wang，

Ying Shirley Meng， and Xiaodong Shen

摘要 金属氯氧化物作为一类具有吸引力的光电磁功能材料和催化功能材料，近年来在可充电氯离子电池(CIB)系统中的电化学储能应用受到关注。然而由于合成复杂和循环稳定性差，其应用受到限制。本文提出了一种利用真空浸渍和其后的温和热分解合成FeOCl/CMK-3纳米复合材料的方法。得益于纳米限域结构，获得了高性能FeOCl/CMK-3正极材料，该正极具有202 mAh/g的高放电容量，优良的循环稳定性，并且显著增强了电荷转移和氯离子扩散。结果发现电解质组分与FeOCl相中的氯层具有很高的亲和力，导致FeOCl层沿b轴方向明显扩展，从而为制备二维FeOCl材料提供了一种新的潜在的液体剥离方法。重要的是，基于铁的氧化还原反应和氯离子转移的FeOCl正极材料的可逆电化学反应被揭示了。

金属氯氧化物MOxCly (M为过渡金属或稀土金属)是一组氧和氯原子与金属元素结合的化合物。它们具有强的面内M-O之间的化学键和弱的面外相邻Cl - Cl层之间的范德华力[1,2]。这种结构可以促进载流子的分离和运输[3,4]，有助于金属氯氧化合物作为高效的光催化剂，可用于水分解、环境修复和在紫外线或可见光下制氢[4-6]。金属氯氧化合物的电子、磁性和光致发光行为也引起了人们的极大兴趣[7-9]。此外，金属氯氧化物也很好地应用在葡萄糖和气体传感器以及用于降解有机污染物的芬顿类催化剂中[10-13]。最近，由于稳定性高，高理论能量密度，和丰富的氯资源，金属氯氧化物如BiOCl，FeOCl和VOCl已经作为氯离子电池的正极材料(CIBs)使用，这是一个新的基于氯离子传输的，使用Li或Mg作为负极材料的可充电电池[14-20]。

FeOCl材料除了具有较高的理论能量密度外，还具有丰富的元素成分。目前FeOCl通常由一种复杂的化学气相传输方法合成，其需要在高温度643 K (370 °C)保持数天，形成大粒径的FeOCl。因为FeCl3的蒸发，合成需要在高压下进行[14,16,17]。因此，需要一种简便的FeOCl合成方法。第二，FeOCl在外界环境条件下有107 Omega;·cm的高电阻[21]，比纯硅高2个数量级。由于FeOCl的分解发生在643 K(370 °C)左右[22]，因此无法实现在高温下加入碳以提高FeOCl的导电性。另外，在室温下对不同碳材料的FeOCl进行机械球磨，可以大幅度降低FeOCl正极的电荷转移电阻，从而提高最大放电容量[17]。然而，通过机械球磨法得到的FeOCl的分解被观察到，如图S1所示，并没有得到良好的循环稳定性。FeOCl应用的第三个挑战在于循环过程中的缓冲大体积变化。从理论上讲，FeOCl中氯离子的脱离会导致体积收缩58.6%。实际上，高电阻和大体积变化也存在于使用硫（ER:1023 Omega;·cm）或硅电极材料的可充电电池[23,24]。一种以多孔碳为基质的纳米级方法使这些电极材料在循环过程中实现了高电子传导和结构完整性[24-27]。

在此，我们报告了一种纳米限域的FeOCl正极材料，它是通过热分解法和在473 K以下的温和条件下掺入CMK-3成功制备的。制备的FeOCl/CMK-3纳米复合正极材料在30个循环后最大放电容量为202 mAh/g，高可逆容量为162 mAh/g，这是由于电荷转移和氯离子扩散的显著增强得到的。观察到有机分子和电解质在循环之前插入FeOCl层，进一步阐明了FeOCl正极材料在CIBs中氯离子转移的电化学反应机理。

FeOCl/CMK-3材料的制作工艺示意图如图1a所示。首先，将FeCl3·6H2O和CMK-3粉末在研钵中混合。将混合物装入真空密封的石英管中，在353 K下处理24 h，然后将得到的FeCl3·6H2O/CMK-3粉末在453 K下在烧瓶中减压热处理10 h。不加入CMK-3采用此热分解方法直接制备了纯FeOCl材料。图1b–h显示制备的纯FeOCl和FeOCl/CMK-3纳米复合材料的形貌和结构图。图1b、c中的SEM图像为制备好的FeOCl材料的团聚形貌。一些厚度约为40纳米的纳米薄片也被观察到并聚集在FeOCl颗粒中。相比之下，制备的FeOCl/CMK-3纳米复合材料表现出不同的形貌，包括蠕虫状的CMK-3颗粒与一些高度分散的厚度约为20 nm的纳米薄片共存 (图1d，e)。这说明添加CMK-3可以通过对FeCl3·6H2O的热分解阻止FeOCl结晶过程中的团聚。从图1f中对应的XRD图谱可以看出，FeOCl和FeOCl/CMK-3样品的所有衍射峰都可以被检索到，并对应于正交晶系层状FeOCl相(PDF卡号:(72-619)具有(010)、(110)、(021)晶面对应的三个特征峰。(010)和(110)晶面强度比的减小表明FeOCl/CMK-3样品中形成了较薄的FeOCl层。这与图1d，e中的SEM结果一致。TEM分析进一步阐明了CMK-3和FeOCl/CMK-3纳米复合材料的结构和形貌。CMK-3中孔孔道清晰，孔径约4 nm，见图1g。FeOCl与CMK-3复合后，CMK-3的表观形貌保持不变，而内部的介孔通道被堵塞，如图1h所示。这个样品的元素映射分析揭示了Fe，O，Cl的均匀分布，如图S2中相应的EDS图显示了在CMK-3中FeOCl的精细组成，说明FeOCl在CMK-3 (FeOCl@CMK-3纳米复合物)中通过真空浸渍和随后的热分解成功获得了的纳米结构。相应的选区电子衍射(SAED)图像只显示了半石墨化的CMK-3的衍射。这与少层FeOCl纳米片的结果一致，也没有明显的衍射[28]。

图1 (a) FeOCl/CMK-3材料的制备过程示意图 (b,c,f) FeOCl和(d,e,f) FeOCl/CMK-3纳米复合材料的SEM图像和XRD图谱 (g) CMK-3粉末的TEM图像 (h) FeOCl@CMK-3纳米复合材料的TEM图像和相应的SAED和元素映射图像

图2为FeOCl/Li电极体系的电化学性能图。使用FeOCl/CMK-3正极的电极系统的典型充放电曲线如图2a所示。FeOCl/CMK-3正极的放电容量为174 mAh/g，在第一个循环中处于主导的两步放电阶段。在第一个循环中，电化学活化后的最大放电容量为202 mAh/g (理论放电容量的81%)，这可能是由于转换反应使颗粒/晶粒尺寸细化所致[14]。通过这种活化，放电和充电之间的电压滞后减小了。图2b中，该电极系统的CV模式在电位窗为1.6 - 3.5 V的情况下，表现出正极和负极的两对主电级。第一还原阶段从2.8 V到2.1 V，包括了2.6 V的弱峰和2.38 V的强峰。相应的氧化阶段集中在2.88 V左右。另一个较低电位的氧化还原对包括1.9 V的还原峰和2.19 V的氧化峰。第一个周期后峰值电流的增加和电位间隙的减小与上述活化过程一致。以制备好的FeOCl为正极，观察到相似的充放电曲线(图2c)。纯FeOCl正极的最大放电容量165 mAh/g，远低于原制备的FeOCl/CMK-3正极。在循环时，发生了明显的容量衰减，在30个循环后，FeOCl正极的放电容量仅剩100 mAh/g (60.6%的容量保留率) (图2d)。尽管如此，这一放电容量仍然远远高于高温化学蒸汽输送法制造的FeOCl材料的60 mAh/g (37.5%的容量保留率)，其次是炭黑机械球磨。因此，FeCl3·6H2O在温和条件下的热分解有利于高性能FeOCl材料的形成。与纯FeOCl相比，FeOCl/CMK-3正极在30个循环后保留了162 mAh/g的高放电容量(80.2%的容量保持率)。这表明，在FeOCl正极中加入CMK-3有助于显著改善FeOCl的电化学活性和结构稳定性，促进FeOCl正极中加入更多的CMK-3。如图S3所示，FeOCl的衍射峰随着CMK-3含量的增加而变宽或变弱。这可能与FeOCl含量的降低或FeOCl颗粒尺寸的细化有关。然而，当添加更多的CMK-3时，Fe2O3形成，氯元素含量降低(图S3, EDS)，这可能是由于FeCl3·6H2O分解时水蒸汽释放延迟所致。水蒸气与新的FeOCl反应生成Fe2O3，导致活性物质含量降低。因此，如图S4所示，加入更多的CMK-3后，FeOCl正极的放电容量明显降低。

图2 FeOCl/CMK-3（a,b,d）和FeOCl（c,d）正极材料的充放电曲线和CV模式图 （e）电化学阻抗图 （f）FeOCl/CMK-3和FeOCl正极在低频区域Z′与omega;minus;1/2的关系

为了了解FeOCl/CMK-3纳米复合材料充放电性能显著的原因，进行了电化学阻抗谱(EIS)测量(图2e,f)。制备的FeOCl和FeOCl/CMK-3电极体系的电化学过程都表现出一个包含电荷转移和氯离子扩散两个步骤混合速率测定过程的控制步骤。EIS曲线由三部分组成，高频时是一个半圆，然后是另一个半圆，低频时是一条直线(图2e)。前一个延伸到Z轴的半圆由溶液电阻(Rs)反映出来，其中包括来自隔膜和电解质的离子电阻。前半圆被认为是接触电阻(Rc)，后半圆可能与电荷转移过程(Rct)有关，直线应该与氯离子扩散引起的Warburg阻抗有关[17]。所制备的FeOCl正极的Rc值为161.6欧姆，Rct值为573.9欧姆。制备的FeOCl/CMK-3纳米复合材料的电导率显著降低至69.1和345.2欧姆，说明制备的FeOCl/CMK-3纳米复合材料具有更高的电导率和更快的电荷转移反应。从低频范围内的直线，根据下式估算氯离子的扩散系数[29]

D为离子扩散系数， R是气体常数，T是绝对温度，A是电极的表面积，n是每个分子的电子数量，F是法拉第常数，C是离子浓度， 是Warburg因子，和Z′有如下关系

图2f表示在低频区域Z′与频率的平方根(omega;minus;1/2)呈线性关系。与FeOCl正极相比， FeOCl / CMK-3正极的斜率明显降低，表明FeOCl / CMK-3正极具有增强氯离子扩散能力[30]。

为了进一步了解FeOCl正极的反应机理，采用ex原位XRD分析(图3和S5)研究了FeOCl/CMK-3和纯FeOCl电极在不同电化学状态下的结构演变。在2theta;= 26.5°的衍射峰是归因于石墨箔集流体的反射。值得注意的是，在FeOCl电极的浆料涂层和随后的干燥之后，在7.5°左右形成了一个新的衍射峰。令人惊讶的是，FeOCl相 (010)晶面反射对应于11.2°时的主衍射峰消失了，而FeOCl电极在纽扣电池中10 h后，出现了另一个6.8°的新的强峰。这意味着FeOCl沿b轴的晶面间距在充放电测试前显著增大。两种FeOCl电极在6.8°时的衍射峰在放电时减弱，在完全放电到1.6 V时后消失。随后对FeOCl电极进行充电至3.5 V，实现了衍射峰的恢复，伴随着衍射峰出现明显的峰变宽，这可能与FeOCl晶粒的细化有关。充放电后6.8°时衍射峰的重新出现说明了扩展FeOCl的形成以及CIB中的可逆反应，FeOCl/CMK-3电极在中间放电和充电状态下也进行了样品XRD表征(图3a)。当放电至2.5 V时，根据图2a中的放电容量，反应约为0.21电子转移发生，XRD图谱中与FeOCl相相关的衍射明显减弱。当进一步放电至2.1 V时，F

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