在高效空气处理的p-i-n钙钛矿太阳能电池中阳极电沉积NiO纳米片作为空穴选择性接触外文翻译资料

 2022-08-07 14:30:25

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在高效空气处理的p-i-n钙钛矿太阳能电池中阳极电沉积NiO纳米片作为空穴选择性接触

Diego Di Girolamo, Fabio Matteocci, Marco Piccinni, Aldo Di Carlo, Danilo Dini

摘要：纳米结构的NiO作为钙钛矿型太阳能电池的空穴选择性接触，是通过NiOOH的恒电位阳极电沉积而沉积在ITO上的。 除了由于蜂窝状形态引起的大表面延伸外，电沉积路线还赋予了相对于经典的溶胶-凝胶衍生的NiO不同的电化学特征，这是光电应用中的两个有趣的特征。 CH3NH3PbI3在环境气氛中沉积在NiO基板上，以制造p-i-n钙钛矿型太阳能电池，其中PCBM和溶液处理的BCP作为电子选择性接触，而银作为对电极。 我们发现性能与沉积电势密切相关，相对于Ag / AgCl，当PCE从1.00 V升至1.10 V时，PCE会增加。 凭借78％的填充系数，可获得的最佳效率为16.1％。 值得注意的是，电沉积层的性能优于旋涂的溶胶-凝胶层，证明了电合成对于钙钛矿型光伏器件实现竞争性选择性接触的有效性。

关键词：电沉积钙钛矿太阳能电池氧化镍选择触点。

1.介绍

自从Miyasaka等人的开创性工作以来，2009年[1]，由于采用低成本，且基于溶液而获得显着效率的卤化铅钙钛矿型光伏材料引起了极大的关注[2,3]。 现在，该记录已经达到24％以上[4]，但仍有缺点，最重要的一个是设备的稳定性[5]，它正随着效率的增长，成为未来的关注的重点。 此外，所有记录效率设备均采用旋涂技术生产，鉴于该技术的工业利用，也产生了明显的局限性。 因此，人们付出了巨大的努力将钙钛矿的沉积物从旋涂机中转移出来，类似的论点也适用于选择性接触的沉积[6-8]。 如果我们考虑平面和介观PSC的标准选择触点，无论是正式还是反式电池，都可以通过旋涂选择触点获得最佳效率[4,9]（唯一对于p-i-n结构相关的例外就是C60 / BCP 的蒸发[10]）。关于金属氧化物半导体及旋涂，例如溅射[11]，原子层沉积[12]，电子束蒸发[13]和脉冲激光沉积[14]的物理沉积技术被证明是有价值的替代方法，但其缺点是会大大增加了加工成本。 电沉积（ED）可能就是降低成本与扩大电池潜力之间的理想折衷方案[15]。 此外，还可以从水溶液中加工金属氧化物，这能限制有毒有害的有机溶剂的使用。 最近发表的著作证明，对PSC中选择性触点电沉积正日益成为研究热点。 Suarez使用n-i-p结构将富勒烯衍生物电聚合为电子选择层（ESL），获得高达11％的效率[16]。 进一步的努力集中在空穴选择层（HSL）的电合成上。 尽管已经在n-i-p结构中证明了HSL电沉积[17]，但由于钙钛矿的溶剂不相容性，ED中溶剂的选择可能会是一个问题[18]。 实际上，电沉积的HSL似乎更适用于p-i-n结构。 在Subbiah等人的开创性论文中[19]，他们发现电沉积的NiO和CuSCN是适用于p-i-n结构的HSL。 此外，Park [20]和Wang [21]通过恒电流，阴极电沉积沉积了NiO膜。NiO是最有前途的用作钙钛矿PV的空穴选择性接触的无机物之一[22,23]，其作为一种p型半导体，具有超过3.4eV的带隙[24]和大约5.0–5.2 eV的价带[25,26]，可确保与CH3NH3PbI3良好的能量对正。因此，后面的例子会越来越有趣。

在这项工作中，我们演示了在p-i-n PSC中阳极电沉积NiO的实现。 根据我们先前的工作[27]，我们将CH3NH3PbI3钙钛矿沉积在空气中的电沉积Ni和溶胶凝胶NiO薄膜上。 最后，我们制造了无磁滞器件，其最佳效率为16.1％，优于溶胶-凝胶NiO膜的结果。

2.实验

2.1 化学品和材料

四水合醋酸镍购自AlfaAesar，PbI2购自TCI，甲基碘化铵购自DyeSol，使用的所有其他化学药品和溶剂均购自Sig-maAldrich，ITO覆盖的玻璃（来自Solaronix）用作衬底。

2.2 电化学合成与表征

所有电化学实验（合成和表征）均使用Metro-hom恒电位仪的AUTOLAB PGSTAT12进行，并配备NOVA软件。 在三电极结构中采用了Ag / AgCl参比电极和Pt线作为对电极。 工作电极是垂直定向的，除了一小部分电接触外完全浸没在溶液中。电沉积后，用去离子水冲洗NiOOH膜，以除去电解质中的残留物。 NiO膜是通过在300℃下热退火1小时获得的。 对于溶胶-凝胶旋涂的NiO，我们采用其他地方报道的方法[28]。

2.3 材料表征

形态表征是在罗马拉萨皮恩扎大学的CNIS（Centro di Ricerca per le Nanotecnologie applicate allrsquo;Ingegneria，纳米技术应用工程研究中心）实验室中进行的。 用Auriga Zeiss显微镜进行场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察。 使用Shimadzu的紫外-可见2550分光光度计记录透射率和反射率光谱。

2.4 钙钛矿和ESL沉积

设备的组装采用已经报道过的略微修改的程序[27,28]。 简而言之，将PbI2：MAI 1：1 1.57 M的DMF：DMSO 9：1 v/v溶液在空气中旋涂。 使用二乙醚滴剂作为抗溶剂，并将薄膜在50℃下退火2分钟，然后在100℃下退火10分钟。 该设备的制造在手套箱中完成，其中PCBM从20 mg / mL氯苯溶液中旋涂，而浴铜灵（BCP）用0.5 mg / mL IPA溶液旋涂。 最后，在高真空下（P lt;105mbar）热蒸发100 nm的银。

2.5 器件表征

太阳能电池使用Keithley 2400源表和AM1.5G A类ABET太阳模拟器进行测试，其强度为100 mW/cm2，并在室温下使用ECO热敏仪MS-602进行了校准。用具有0.09 cm2孔径的黑色胶带标明活动区域。使用基于300瓦氙灯单色光（300-1100 nm @分辨率为2nm）的商业仪器（Arkeo–Cicci Research s.r.l.）进行EQE分析。使用相同的设备来记录dark JV。 分辨率为1 pA的源表直接连接到设备和NIST校准的硅探测器。使用配备了NOVA软件的Metrohom恒电位仪的AUTOLAB PGSTAT12进行EIS分析。 电压幅度设置为20 mV，扫描频率从100 kHz到1 Hz。

  1. 结果与讨论

NiO的阳极电沉积过程是通过Ni2 氧化成Ni3 和Ni4 在ITO表面形成NiOOH来进行的。 与Ag / AgCl相比，高于1 V时，NiOOH镀层与氧释放反应（OER）严重重叠[29-31]。 在图1a中，我们勾画了NiOOH镀层和与OER相关的电流的各自贡献，这在我们先前的工作中已进行了详细讨论[32]。 具体说来，OER随时间的增加的原因是沉积物表面积的增加。由于NiOOH沉积而产生的电流是沉积开始时形核-生长的最大值[32,33]，并在较长时间内减小，这是受质量传输限制的过程（遵循Cottrell定律）[34,35]。

在图1b中，我们显示了本文讨论的三层薄膜的沉积电流安培曲线。 相对于Ag / AgCl，沉积过程从1.00到1.10 V的逐步成核过程向瞬时成核过程过渡。 随后，当增加沉积电势时，成核生长最大值（tmax）在较短的时间内移动。 与Ag / Ag / Cl相比，在25℃时，我们发现在1.00V时90s，1.05V时30s和1.10V时12s的最大值。 在每个电位下，我们进行的沉积总时间为10tmax，即，相对于Ag / AgCl（样品ED-110），在1.00 V下900s（样品ED-100），在1.05 V下300s（样品ED-105）和在1.10 V下的120s。

先前的报道表明，Ni(OH)2作为NiO的前体的阴极电沉积可产生良好的HSL [20,21]。 因此，我们还研究了电化学还原NiOOH沉积物的机会，从而研究NiO前体的电子性质对作为HSL的NiO质量的影响。对于这种情况，在阳极沉积之后，我们以10 mV / s的速度进行线性扫描伏安法以还原膜并获得Ni(OH)2（见图SI1）[32]。 我们将这种途径称为“电位动力学”途径。 不幸的是，我们发现NiOOH还原为Ni(OH)2与膜的部分溶解和其均匀性的恶化有关。如下所述，同时也是反映在设备中，即当采用电位动力路径时，这些设备的性能较差。表1列出了这项工作中讨论的所有NiO膜。

图一 a NiOOH在ITO上进行阳极电沉积的典型电流瞬变，该电流来自于1.05 V相对于Ag / AgCl的0.13 M Ni(AcO)2水溶液。颜色描绘了由于NiOOH电镀（红色）和氧气析出反应（蓝色）导致的电流贡献。 b相对于Ag / AgCl，在1.00 V，1.05 V和1.10 V处记录的电流瞬变。 对于每个瞬变，该符号标明达到成核生长最大值（tMAX）的时间，并且每次沉积进行t=10tMAX。（要解释此图例中对颜色的引用，请参阅本文的Web版本）

在图2中，我们显示了电沉积的NiOOH和衍生的NiO的形态。 从图2a和b的比较可以看出，在300℃的热处理不会影响NiOOH沉积物的蜂窝状形态。 这意味着通过电化学处理参数改变NiOOH沉积物的表面粗糙度的能力直接转移到了NiO膜上。 在图2c和d表明通过调节电沉积电位（图2c中为1.00 V，图2d中为1.10V）可以控制孔径。 实际上，电镀电势越高，孔越小，孔的排列也越有序，这表明电沉积路径能以简单的方式有效地控制薄膜的形态。 取而代之的是，通常通过将模板剂引入前体溶液中来控制溶胶-凝胶途径的形貌[36,37]。 它使合成过程更加复杂，同时要求增加退火温度以去除模板剂[38]。

我们研究了沉积膜的光学性质。在PSCs的p-i-n架构中，光入射后穿过NiO膜到达钙钛矿上。 因此，膜必须在可见光范围内有着高透射率，这样才能从钙钛矿吸收剂上获得良好的光收集。从图3a的光谱中可以发现，刚沉积的gamma;-beta;NiOOH膜微黑，其中宽的吸光度特征在整个可见范围内延伸。热退火后，由于从NiOOH到NiO的转换而失去了此功能，NiO是一种宽带隙材料（3.4eV以上）。这种行为与氧化羟基氧化镍物质的电致变色特性[39]。 通常，Ni2 ，Ni3 和某些情况下Ni4 的氧化态的混合物表征了羟基氧化镍[40,41]。 例如，NiOOH在beta;相的平均氧化态为3，在gamma;相的平均氧化态为3.7 [42]，大量氧化的Ni会产生黑色

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