降低氧损耗以提高高容量阳离子无序正极材料 的循环性能外文翻译资料

 2022-08-07 15:07:56

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论文

DOI: 10.1038/s41467-017-01115-0 OPEN

降低氧损耗以提高高容量阳离子无序正极材料

的循环性能

Jinhyuk Lee1, Joseph K. Papp 2, Raphaeuml;le J. Cleacute;ment 1, Shawn Sallis 3, Deok-Hwang Kwon1, Tan Shi1,

Wanli Yang3, Bryan D. McCloskey2,4 amp; Gerbrand Ceder1,5

近来在渗滤理论理解方面的进展表明，阳离子无序的过渡金属氧化物是高容量锂离子正极材料。这些材料输送高容量所需的氧氧化还原过程会引发氧损失，从而导致阴极颗粒上形成电阻表面层。我们在这里证明，有点令人惊讶的是，氟可以被纳入大量无序锂镍钛钼氧化物使用标准的固态方法来增加镍含量，这种成分修饰在减少氧损耗、提高能量密度、平均电压和额定性能方面非常有效。我们认为，通过氟的引入，阴离子位点的化合价降低为高容量阳离子无序阴极材料的设计提供了重要的机会。

1加州大学伯克利分校材料科学与工程系，CA 94720, USA.2加州大学伯克利分校化学和生物分子工程系，CA 94720, USA.3先进光源，劳伦斯伯克利国家实验室，伯克利，CA 94720, USA.4能源储存和分布式资源部门，劳伦斯伯克利国家实验室，伯克利，CA 94720, USA.5材料科学部，劳伦斯伯克利国家实验室，伯克利，CA 94720, USA.信件和索取材料的要求应送交G.C.(电子邮箱：gceder@berkeley.edu）

随着人们对高性能锂离子电池的需求日益增加，人们从不同的化学空间中寻找高能量密度的正极材料[1-3]。近期，锂过量无序（岩盐）过度金属氧化物（LEX-RS），例如Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和Li1.2Mn0.4Ti0.333Mo0.133O2，作为一种新型的高容量正极材料，已受到广泛关注，提供的容量高达300毫安时/克[4-12]。对这些材料的兴趣激增，以前被认为是不活跃的[13-15]，这是由于认识到只要化合物中存在足够的Li过量，就可以容忍阳离子无序。当锂的含量，x，在LixTM2-xO2(TM=过渡金属）是大于大约1.1（10%锂过量）时，锂的扩散可以通过所谓的0-TM通道的渗滤网络进行，与层状材料中的1-TM通道相比，它们对无序引起的局部的O-O距离的减小的敏感性要低得多（图1a）[4,5]。消除离子形成有序的层状结构的限制，从而打开了一个巨大的，以前未开发的金属氧化物化学空间。

LEX-RS材料的一个问题是Li过量降低了TM含量，从而增加了平均TM氧化状态，降低TM基氧化还原能力，除非TM可被氧化至TM5 或TM6 [2,6,16,17]。此外，Li过量和阳离子无序都会产生线性的Li-O-Li构型，其中O 2p轨道不与TM轨道杂交[17]。这些不稳定的O 2p态的较高能量使其易氧化，使其与脱锂时TM氧化竞争[16,17]。增强的O氧化还原工艺和有限的TM含量的综合效果通常会导致无序的Li过量材料中基于TM的氧化还原容量较小，当这些材料达到高容量时，O氧化还原工艺可提供剩余容量（图.1a）[6--10]。

虽然可逆氧氧化是制造高容量材料的一个令人兴奋的方向，但高水平的氧氧化还原会引发锂过量材料的氧损失[2,8-10]。通过此过程留下的阳离子会形成阳离子迁移致密的表面相，这些表面相具有较弱的Li传输动力，因为它们降低的Li含量使它们低于0-TM渗滤阈值（图.1a）[2,9]。此外，从表面演化而来的氧物种可以与电解质反应，在阴极颗粒表面形成电阻层，增加电池的阻抗[18,19]。结果，经历严重氧气损失的LEX-RS阴极显示出有限的可循环性[8-10]。

例如，已针对阳离子无序Li-Ni-Ti-Mo氧化物进行详细研究。Li1.15Ni0.375Ti0.375Mo0.1O2和Li1.2Ni0.333Ti0.333Mo0.133O2之类的材料具有很高的容量，但是在循环时使用的镍基理论容量约为200 mAh g-1的低于60％[9]。 取而代之的是，大量使用O氧化还原储库会导致阴极颗粒表面附近的氧气严重流失，进而导致电压分布的极化现象严重，并降低其循环性能[9,17]。我们注意到在几种情况下观察到了类似的行为。 其他LEX-RS阴极，例如Li-Ti-Fe氧化物和Li-Nb-M氧化物（M = Ni，Co，Fe）[6,8,10]。因此，对于所有这些材料来说，减少氧气损失是至关重要的迈向进一步的性能改进。

在这项工作中，我们提出了一个简单但出人意料的有效策略，以减少LEX-RS材料的氧气损失，从而显著提高其实际能量密度。基于对Li1.15Ni0.375Ti0.375Mo0.1O2（LN15），Li1.2Ni0.333Ti0.333Mo0.133O2（LN20）和Li1.15Ni0.45Ti0.3Mo0.1O1.85F0.15（LNF15）的比较研究，我们证明，与层状氧化物相反，使用标准的固态方法，在Li过量的阳离子无序岩石盐中，氧可以被氟部分取代。通过降低平均阴离子化合价，氟的掺入可以使Li-Ni-Ti-Mo氧化物的每分子单位的（氧化还原活性）Ni2 含量从LN15和LN20的0.375 Ni和0.333 Ni分别增加到LNF15的0.45 Ni ，导致LNF15（266 mAh g-1）的理论Ni2 / Ni4 容量高于LN15（225 mAh g-1）和LN20（202 mAhg-1）（图1b）。因此，LNF15中的电荷补偿在很大程度上依赖于Ni氧化还原工艺，而较少依赖于O氧化还原，从而减少了氧气损失。结果，氟取代的LNF15在合理的工作电压下具有较小的极化周期，并且比两种纯Li-Ni-Ti-Mo表现出更高的能量密度（790 Wh kg-1，3330 Wh l-1）和速率能力。氧化物（LN15，LN20）。

图1材料设计原理。a.锂过量，氧气氧化还原和氧气损失之间的关系。 需要防止氧气流失，以确保0-TM（过渡金属）通道的渗滤网络允许锂在无序的过剩材料中容易扩散。b. Li1.15Ni0.45Ti0.3Mo0.1O1.85F0.15（LNF15）的理论容量被一系列Li-Ni-Ti-Mo氧化物的理论容量所覆盖。 根据各种可能机理的假设，计算出三种不同的容量，作为锂过量水平的函数：Ni2 / Ni4 氧化还原容量（星形），Ni / Ni3 氧化还原容量（三角形）和0-TM容量（平方） 定义为通过无序岩石结构[4，5]中的渗透0-TM网络可访问的Li容量。黑色符号对应于氟化化合物。

结果

合成与表征。使用标准固态方法成功合成了所有材料（LN15，LN20和LNF15）。 这与先前对层状或无序岩盐型阴极氟化的研究形成了鲜明对比，后者要么无法通过固态合成将氟混入层状材料的整体晶格中[20，21]，要么采用机械化学球磨法来合成氟化的无序岩盐阶段[11]。 X射线衍射（XRD）（图2a）和元素分析（表1）表明，合成后的无序岩盐相的组成接近目标组成。 XRD精炼结果显示，随着Li过量，晶格参数略有增加，从4.1444Aring;（LN15：15％Li过量）增加到4.1449Aring;（LN20：20％Li过量），但是在氟取代的情况下降至4.1415Aring;（LNF15）（ 补充表1）。

扫描电子显微镜（SEM）显示，LNF15（〜180 nm）的平均初级粒径大于LN15（〜100 nm）和LN20（〜100 nm）的平均初级粒径。 随后使用摇磨机（S-LNF15）将LNF15的平均粒径降低至〜50 nm，通过高能球磨（H-LNF15）降低至〜70 nm（补充图1）。

图2 Li1.15Ni0.375Ti0.375Mo0.1O2（LN15），Li1.2Ni0.333Ti0.333Mo0.133O2（LN20）和Li1.15Ni0.45Ti0.3Mo0.1O1.85F0.15（LNF15）的结构表征。

  1. LN15，LN20和LNF15的X射线衍射图和优化结果。 插图显示了每种材料的扫描电子显微镜图像。 比例尺，200 nm。 b.能量色散光谱图（Ni，Ti，Mo，O，F）映射在LNF15粒子的一个区域（黄色正方形）上。 比例尺，红色：100 nm，蓝色：25 nm

为了确认氟在主体无序晶格中被取代，而不是在颗粒表面形成次级相，我们首先使用透射电子显微镜（TEM-EDS）进行了能量色散光谱分析（图2b）。 EDS作图揭示了LNF15颗粒中的氟以及其他元素的均匀分布。随后进行了19F固态核磁共振波谱（ssNMR）实验，以证明用TEM-EDS观察到的氟分布不是由于颗粒表面的LiF所致，正如在分层氧化物[20，21]中经常发现的那样。在LNF15和LiF粉末上都存在（图3）。从LNF15和LiF获得的19F自旋回波NMR光谱显示出显着差异，并且在LNF15上收集的19F pj-MATPASS光谱[22]（其中旋转边带受到抑制，使我们能够提取样品中不同19F环境的化学位移）组成跨越宽谐振频率范围的许多宽的重叠信号（图3）。 19F NMR数据揭示了LNF15中存在多个氟局部环境，这与LiF中观察到的单个氟位点相反，这证实了F被掺杂到了整体的Li-Ni-Ti-Mo氧化物晶格中。与独特的LiF共振相比，各种LNF15信号发生位移并显着加宽，大概是19F原子核与来自附近Ni2 阳离子的未配对电子之间的顺磁相互作用的结果，这表明F和Ni在几埃之内（lt;5一种）。根据这种解释，可以将LNF15中观察到的不同F位点分配给19F原子核，这些原子在其第一，第二和/或第三金属配位壳中具有不同数量的Ni2 阳离子（补充图2a）。在补充信息（补充图2b，补充表2和补充说明1）中，给出了图3所示的不同光谱的拟合，并讨论了LiF和LNF15中存在的各种氟原子。 TEM-EDS和19F ssNMR的结合结果清楚地表明，使用标准的固态方法可以在无序的岩盐中实现氟取代，并成功制备了目标LNF15相。

电化学性能。在图4中，使用1.5至4.6 V之间的恒电流循环比较了LN15，LN20，LNF15和振动台研磨的LNF15（S-LNF15）的电化学性能。在20 mA g-1时，LN15和LN20具有高放电容量分别达到194 mAh g-1（587 Wh kg-1，2454 Wh 1-1）和220 mAh g-1（672 Wh kg-1，2775 Wh 1lt;

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