单分散二氧化硅颗粒的制备：粒径和质量分数的控制外文翻译资料

 2022-08-07 15:30:21

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单分散二氧化硅颗粒的制备：粒径和质量分数的控制

G.H. BOGUSH， M.A. TRACY and C.F. ZUKOSKI IV

美国伊利诺伊大学化学系，厄本那61801

我们扩展了Stober，Fink和BoHn （J. Colloid lnterfac Sci. 26 （1968） 62 ）的工作，建立了从含有氨、水和正硅酸乙酯的乙醇溶液中析出单分散二氧化硅颗粒的试剂浓度范围。关联式可用于预测0.1-0.5 M TEOS、0.5-17.0 M H2O和0.5-3 M NH3浓度下的最终粒径。在这些条件下，25℃可达到的最大粒径约为800 nm，并且在接近最大值时单分散性难以维持。我们研究了反应温度的影响，并分析了颗粒的粒径分布。我们也介绍了一种制备更大颗粒和/或提高固体质量分数至理论极限= 24wt %二氧化硅的种子生长技术。

1引言

Stober等人的研究表明了硅醇盐的水解导致了本质上是单分散的SiO2粒子的沉淀，从而使许多金属的醇盐被用于制备各种陶瓷前驱体粉体。这些研究表明当固体很容易从各种起始醇盐中沉淀出来时，用二氧化硅所获得的窄粒径分布是很难重现的。通常情况下，当存在导致单分散性的条件时，悬浮液的质量分数很低，以至于无法用于制备尺寸足够大甚至可以用于模型研究的陶瓷体。为了克服这些困难，我们在此对正硅酸四乙酯（TEOS）在含氨的乙醇水溶液中水解制备粉末进行了广泛的研究。

在Stober等人和Van Helden等人之前对这个系统的前期工作中，最终颗粒粒径以一个难以阅读，且涵盖有限的浓度范围的图表形式呈现。我们在这些研究的基础上进行了拓展，详细介绍了导致窄粒径分布颗粒沉淀的试剂浓度和反应温度的设定。我们的结果作为一个关联来帮助其他希望根据特定的需要调整粒度的人。此外，我们描述了一种种子生长技术，可用于制备质量分数为17 %的窄粒径分布的颗粒悬浮液。

2实验

TEOS（费雪科学公司，试剂级）在用于合成颗粒前已经真空蒸馏。采用脱水乙醇（美国工业化学品公司）和氢氧化铵（J . T .贝克化学公司，试剂级）。滴定表明氨的浓度为14 M。将氨通过干燥塔，再经乙醇鼓泡，制得氨饱和乙醇溶液。由此产生的氨浓度，在使用前即时测定，测得在室温下约为3 M。

每次实验，将所需的乙醇、氢氧化铵、氨饱和乙醇和去离子水（用巴恩斯特德纳米去离子化仪制备的18 MOmega; cm）混合在反应容器中，置于恒温水浴中。溶液升温至所需温度后，迅速加入TEOS。但是，添加速度也要按照需要，例如在使用钛醇盐作为起始原料时，并不需要极其快速的添加。

一系列的实验证明最终的颗粒粒径和粒径分布与反应过程中搅拌的程度不是成函数关系。因此在随后的所有实验中，都使用了低到中等的混合速度。

装有桨式搅拌器的圆底烧瓶和装有磁力搅拌棒的聚乙烯瓶均用作反应器，最终产物没有变化。这边报道的大多数结果都是在反应器容积为100-150 mL的情况下进行的。但是，容积达到4 L的容器也有被使用，并且对最终颗粒粒径和粒径分布没有明显的影响。所有的容器在使用前都已经用2 %的HF溶液清洗并用去离子水冲洗。

对于生长实验，制备种子悬浮液如上所述。在反应完成后（第一次添加TEOS后的3-8 h），将TEOS和水以1:2的摩尔比加入悬浮液。这个摩尔比是必需的，因为从1 mol的TEOS中产生1 mol的SiO2要消耗2 mol的水并且产生4 mol的乙醇。每隔8 h重复加入原溶液中TEOS摩尔数多达2倍的量，最多可加10次。

粒度由菲利普斯400型透射电镜上拍摄的电子显微照片确定。在计算每个样品的平均粒径和标准偏差时，使用了100多个粒子的直径。采用衍射光栅（SPI Supply）的碳复制品作为放大标准。

用量子色微量比重计对100℃干燥24 h的样品进行固体密度的测定，其中氦气用来测量被颗粒取代的体积。

3结果与讨论

在他们早期的工作中，Stober等人和后来的Van Helden等人和Bridger等人提出的结果证实了TEOS在含有水和氨的乙醇溶液中的水解会产生粒径分布较窄的颗粒。在使用所得的无定形SiO2颗粒作为模型胶体以及研究陶瓷制造工艺方面，这激发了许多工作。此外，钛、锌、铝、锆等醇盐也被用于制备形貌相似的陶瓷前驱体粉末的尝试。然而，通常报道窄尺寸分布很难实现。事实上，即使是在迄今为止研究最广泛的二氧化硅体系中，当试图制备更大的颗粒或高质量分数的悬浮液时，Stober等人和Van Helden等人的结果外推也会导致非均相分散悬浮液的产生。

本文中，我们希望以更定量的方式确定达到单分散性的浓度范围，并建立相关关系，可用于预测给定氨水、水和TEOS浓度下的最终粒径。为了达到这个目的，我们研究了各种不同的初始反应条件。

首先，在25℃的反应温度下研究了初始浓度对最终粒径的影响。我们的方法是保持TEOS的浓度不变，然后系统地改变氨和水的浓度。典型的颗粒形貌结果如图1所示。最终粒径对氨和水浓度的依赖关系如图2、3所示，对于固定的TEOS浓度分别为0.17 M和0.3 M。值得注意的是，随着氨水和水浓度的升高，其尺寸达到最大值。对于所研究的所有TEOS浓度（0.1-0.5 M），也观察到类似的关系，其中在大约7 M的水和2 M的氨水中，粒径达到最大。随着TEOS浓度的增加，这个最大值向更高的氨和水浓度移动。但是，对于所研究的所有TEOS浓度，最大可实现尺寸都保持在800 nm左右。

对于高于17 M的水浓度，获得的数据有限。图4中，给出了0.17 M TEOS和1 M氨水以及最高25 M的H2O的最终粒径。在这些水的浓度下，没有观察到相分离的现象，并且颗粒粒径在水的浓度较高时似乎到达一个平台尺寸。

这一结果与Bridger等人的研究结果相反，Bridger等人在水浓度大于15 M、TEOS浓度为0.28 M时观察到相分离。预计相分离是与TEOS，NH3和H2O浓度以及温度相关的复杂函数。因此，由于Bridger等人在远高于我们研究的水浓度和30℃的情况下进行了反应，这个结果并不令人惊讶。但是，与图4所示的趋势一致，他们报告说，在NH3浓度接近1.7 M时，随着水浓度从15 M增加到26 M，最终粒径从290 nm减小到67 nm。

在反应开始的几分钟内，我们观察到，当水的浓度大于大约2 M时，反应溶液变成了浑浊的白色。水的浓度很低时，观察到反应混合物的不透明度需要几个小时。这种增加的表观诱导时间可以归因于小的最终粒径，直到反应后期，粒子才达到能够散射可见光的粒径。对于中等试剂浓度（0.17 M TEOS，1.3 M NH3，3.3 M H2O），通过生长颗粒的电子显微照片确定的总反应时间约为3小时，随着水浓度的升高，在24 M H2O下达到约40分钟的反应时间，总反应时间减少。

在25℃合成的100多个样品上，以0.1-0.5 M TEOS、0.5-17.0 M H2O和0.5 -3.0 M NH3为浓度范围，建立了最终粒径与初始试剂浓度的关联式。所得到的表达式是为了拟合实验观测结果而编写的，因此不包含力学信息，如下所示：

d=A[H2O]2exp(-B[H2O]1/2)， （1）

其中

A=[TEOS]1/2(82-151[NH3] 1200[NH3]2-366[NH3]3)

B=1.05 0.523[NH3]-0.128[NH3]2

式中，d是平均直径，以纳米为单位，试剂浓度以mol/L为单位。图5显示了由相关图预测的直径与实验观测直径的关系。大部分数据落在代表偏差20 %的线内。

由于粒径对试剂浓度的函数依赖关系比较复杂，如果不使用更简单的拟合函数，很难达到更好的相关性。图2-4中绘制的曲线采用等式（1）计算。应该注意的是，用于建立相关性的数据不包括大于17 M的水浓度的结果。因此，如图4所示水的浓度高达25 M时的预测值表明，等式（1）可用于设计值范围以外的有限外推。可以看出，当粒径较小和TEOS浓度较高时，二者之间的相关性偏差最大。如果不引入更复杂的拟合函数，则很难在产生小颗粒的低水浓度下拟合数据。在TEOS浓度升高时，粒径重现性降低，粒径分布变宽。等式（1）中所述的相关性被选择作为实用指南，因此在设计达到预期尺寸所需的反应条件时将是有用的。

一般来说，在等式（1）推导所使用的浓度范围内，得到如图1所示尺寸分布较窄的球形颗粒。使用蒸馏过的TEOS比使用供应商提供的TEOS产生的颗粒形态更均匀。在任何给定TEOS浓度下的最大可实现粒径附近，往往无法实现单分散性，最终粒径分布普遍呈双峰型（图6）。Stober等人报道了他们所制备的大颗粒的类似行为。我们还观察到了高TEOS和氨水浓度下的杂散粒径分布，主要集中在0.5 M TEOS和2.0-3.0 M氨水。这些样品显示出絮凝的迹象。

在达到单分散性的范围内，我们发现，与Van Helden等人的观点一致，表现成平均粒径百分比的标准偏差随着颗粒粒径的增大而减小（图7）。令人惊讶的是，这些结果似乎遵循一个与初始试剂浓度无关的函数。例如，由0.17 M TEOS和1 M NH3以及3.0 M和19.0 M H2O所合成的颗粒最终的直径分别为279 nm和270nm。粒径分布的标准偏差分别为5 %和8 %。即使水的浓度基本不同，最终粒径的宽度仍相似，对于3.0 M H2O，总反应时间为180分钟，而对于包含19.0 M H2O的反应，反应时间仅为45分钟。

在9-55℃的温度范围内，探索了反应温度对最终颗粒性质的影响。反应在1.0 M氨水、7.0 M水和0.1-0.35 M的TEOS浓度下进行。结果（图8）表明，最终粒径随温度升高而单调减小。在研究的最低温度下，并不总是保持单分散性，而在升高的温度下，对于所有TEOS浓度都发现窄的尺寸分布。对去离子水洗涤、90℃干燥48小时的颗粒进行元素分析，得到0.15 wt %的碳、0.67 wt %的氢和43.32 %的硅。这些结果与Van Helden等人的结果相吻合。假设所有碳均来自反应完成后残留的未水解乙氧基，我们计算出最终颗粒包含92.7％的SiO2、0.25％的OC2H5和5.75％的H2O。

对于80-900 nm直径范围内的颗粒，使用氦流法真密度仪进行密度测定可得出固体密度为2.04-2.10 g/cm 3。我们认为氦对粒子内部的微孔进行取样。因此，测得的密度不代表颗粒的堆积密度（定义为单个颗粒的质量除以其体积，该体积是根据电子显微镜直径计算得出的）。但是，通过氦流法真密度仪测定的密度确实落在了Van Helden等人和Vrij等人报告的密度范围内，该密度范围是通过测量悬浮物密度与固体质量分数的函数来确定的，该方法有望提供一种预期密度与比重瓶测定的密度非常相似的方法。通过采用Van Helden等人的酯化法，用酯醇取代内外表面的所有硅醇基团，估算了颗粒的堆积密度。严格洗涤所得的不含硬脂醇的疏水性颗粒，并在90°C下干燥48小时后，再次通过氦流法真密度仪测定颗粒密度。这些颗粒的密度为1.9-1.95 g/cm3。基于此密度，并假设来自于硬脂醇（rho;= 0.77 g/cm3）的C18链有效地堵塞了除氦以外的所有孔隙，我们计算整体未酯化颗粒密

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