稀土元素掺杂对中温固体氧化物燃料电池单一钙钛矿结构阴极材料氧还原活性的高效促进作用外文翻译资料

 2022-08-08 11:05:50

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稀土元素掺杂对中温固体氧化物燃料电池单一钙钛矿结构阴极材料氧还原活性的高效促进作用

Wenwen Zhang a,b , Lifang Zhang a,b , Kai Guan a,b , Xiong Zhang c , Junling Meng a , Haocong Wang a,b , Xiaojuan Liu a,b,* , Jian Meng a,b

a State Key Laboratory of Rare Earth Resources Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun, Jilin, 130022, China

b University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026, China

c Chongqing Vehicle Test amp; Research Institute Co., Ltd., Chongqing, 401120, China

摘要：研发高效的中温阴极材料是实现固体氧化物燃料电池（SOFCs）大规模商业化的关键。本文提出了一种简易的方法，通过在A位掺杂稀土阳离子(La, Pr, Nd)，调整单一钙钛矿结构氧化物阴极材料的晶体结构和电化学性能。实验所制得立方钙钛矿LnxBa1-xCo0.7Fe0.3O3-delta;(Ln=La,Pr,Nd, x=0.1, 0.2) 与原化合物BaCo0.7Fe0.3O3-delta;相比表现出更好的电催化活性。对于Pr0.1Ba0.9Co0.7Fe0.3O3-delta;，在650℃和700℃，其面电阻分别达到0.038和0.026Omega; cm2，功率密度峰值达到905.9和1236.4 mW cm-2。通过实验表征和第一性原理计算相结合，可知这种促进作用是由于掺杂稀土元素而产生的，稀土元素掺杂稳定了立方结构，促进了氧空位的形成和氧的吸附解离过程（Pr对氧化还原活性具有更好的促进作用）。此外，经过Pr掺杂的材料在600℃(800 mA cm-2 ,150 h)下仍能保持良好的耐久性能。这些研究成果可为其他钙钛矿体系，尤其是稀土元素掺杂的SOFCs阴极材料的设计提供新的思路和见解。

关键词：稀土元素掺杂、阴极材料、氧还原反应、第一性原理计算、固体氧化物燃料电池

1. 引言

在能源环境危机的时代背景下，人们对高效清洁发电技术的需求迅速扩大[1-4]。固体氧化物燃料电池(SOFCs)被视为极具发展前景的一种能源器件，它可以将储存在各种燃料中的化学能直接转化为高能量密度、高效、低排放的电能[5,6]。

目前最先进的SOFCs由三部分组成：钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质，La0.8Sr0.2MnO3 (LSM)钙钛矿阴极，以及Ni-YSZ金属陶瓷阳极。由于LSM的纯电子导电性以及较厚YSZ电解质(＞100mu;m)较低的电导率，SOFCs常在较高的温度下(800-1000℃)运行。然而，较高的工作温度必然为SOFCs的商业化进程带来诸如耐久性问题、运营成本高等多种阻碍[1,7]。因此，人们进行了大量的研究，探索如何将SOFCs的工作温度降低到中温(IT;600-750℃)，同时保持所需的输出功率[8-12]。然而，在该低温条件下，阴极氧还原反应动力学(ORR)缓慢，往往导致电池极化电阻急剧增大，进而引起电池整体性能明显降低[13,14]。鉴于此，大量的研究致力于研发具有足够高活性，并中温条件下稳定的ORR电催化剂替代物[15-17]。

迄今为止，钙钛矿型氧化物因其具有经不同元素组成调节而展现出优异的电催化性能、环境友好型、低成本等特点，在SOFCs研究领域引起了人们广泛的关注[18-20]。目前已成功研制了几种可能作为中温SOFCs阴极材料的典型钙钛矿氧化物，诸如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-delta; (BSCF) [21]，SrSc0.075Ta0.025Fe0.9O3-delta; (SSTF) [22]，以及 Sr0.95Nb0.1Co0.9O3-delta; (SNC0.95) [23]。特别是Shao[19]等人研究发现，在600℃下，以BSCF作阴极材料，一种对称电池的面积比极化电阻(ASR)值为0.1Omega; cm2，另一阳极支撑型单电池的功率密度峰值达到了1Wcm-2。类似地，BaCo0.7Fe0.3O3-delta;(BCF)是一种混合离子电子导体(MIEC)，遵循Sammells[24]等人提出的材料选择规则，BCF的晶格自由体积大于BSCF，具有更低的离子迁移焓。研究发现BCF的主相为六方结构[25,26]，然而目前已知，立方钙钛矿结构的氧迁移路径相对开放，具有较高的离子电导率。因此，在实际应用中，SOFCs阴极首选采用立方钙钛矿结构材料。近期，一种基于密度泛函理论(DFT)的高通量算法表明，在A位掺杂微量稀土元素、在B位掺杂一定的无氧化还原活性元素并进行合金化处理，可以在不明显降低材料催化活性的基础上提升其耐久性[27]。目前已有遵循上述B位掺杂方式成功制备Ba0.9Co0.7Fe0.2Mo0.1O3-delta;的案例[28]。同时，还有研究发现，由保角形PrNi0.5Mn0.5O3 (PNM)薄膜和外溶体PrOx纳米颗粒组成的复合催化涂层可以有效提高ORR活性和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)的稳定性。此外，文章中还报道了分散的PrOx纳米粒子具有较高的氧空位浓度，阴极表面更容易发生电子转移，显著加速了ORR动力学的速率[29]。由此我们可以发现，稀土元素Pr不仅是有利于立方相的稳定性，而且可以作为提高电化学性能的氧化还原活性离子。因此，相比之下认为La、Pr、Nd三种稀土元素的掺入是提高BCF阴极材料性能的重要因素，特别是掺杂Pr元素作为氧化还原活性离子。

在本文中，我们证实了适量的稀土掺杂不仅可以稳定立方钙钛矿晶格结构，而且可以提高相对低温条件下SOFCs单一钙钛矿阴极材料的性能。本文选择了三种稀土阳离子La，Pr，Nd作为钡的阳离子掺杂剂，以BCF为母体钙钛矿氧化物。实验表征和第一性原理计算均表明，适量的稀土元素掺杂能够稳定的立方晶格结构，降低母体钙钛矿氧化物的氧空位形成能和氧吸附-离解能，进而提高相关氧化物的ORR活性。特别是在BCF中掺入Pr元素后，因其氧空位形成能和氧吸附-离解能显著降低，在一系列稀土掺杂化合物表现出最佳的ORR催化活性，同时保持了良好的长期稳定性。在A位进行Pr掺杂的同时结合B位进行Mo等阳离子掺杂的方法，可作为开发中温固体氧化物燃料电池氧还原电极高效稳定电催化剂的有效途径。

2. 实验部分

2.1 粉体制备

采用Pechini法制备LnxBa1-xCo0.7Fe0.3O3-delta;(LnxBCF) (Ln=La, Pr, Nd, x=0.05, 0.1, 0.2)粉末。首先以柠檬酸(CA, 分析纯, 国药集团化学试剂)和聚乙二醇(~2g, 分析纯, 国药集团化学试剂)为螯合剂，将La(NO3)3sdot;6H2O(麦克林公司化学试剂, 痕量金属含量小于 0.1%), Pr (NO3)3sdot;6H2O(麦克林公司化学试剂, 痕量金属含量小于 0.1%), Nd(NO3)3sdot;6H2O(麦克林公司化学试剂, 痕量金属含量小于 0.1%), Ba(NO3)2(分析纯, 国药集团化学试剂) Co (NO3)2sdot;6H2O(分析纯, 国药集团化学试剂), Fe(NO3)3sdot;9H2O(分析纯, 国药集团化学试剂)等物质按化学计量溶解于去离子水中。柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为2:1。经水浴缓慢蒸发得到的暗红色凝胶，并将其置于加热盘进行加热，直至自燃。所得粉末先经600℃条件下退火5h，再置于1000℃空气氛围中煅烧5h，最终得到所需的相结构。采用碳酸盐共沉淀法合成Ce0.8Sm0.2O2-delta;(SDC)电解质粉末[30]。

2.2 电池制备

制备LnxBCF|SDC|LnxBCF对称电池用于电化学性能测试。通过干压，并1450℃下煅烧5 h后得到致密SDC电解质基底。将制得的粉末与粘合剂(alpha;-松油醇、乙烯纤维素)混合制成阴极浆料，在SDC的两面对称地进行丝网印刷，再置于1000℃空气氛围中煅烧2h，得到对称电池，其阴极有效面积为0.25 cm2。阳极支撑型三层电池(NiO-YSZ|YSZ|Ce0.8Gd0.2O2-delta;(GDC))购自宁波SOFCMAN能源科技有限公司。再将制备好的电极浆料丝网印刷于GDC缓冲层上，置于1000℃空气氛围中烧结2h，形成单电池。银浆料用于收集电流。

2.3 材料性能表征

利用Cu-Kalpha;辐射过滤X射线衍射仪(XRD, Bruker AXS D8 先进衍射测量技术)测定了所得粉体的相组成及其结构。扫描频率为5° min-1, 2theta;范围为20°~ 80°。利用Rigaku D/max-2500衍射仪采集XRD数据进行Rietveld优化，设定步进扫描速率为0.02°，扫描范围为10-120°。利用GSAS-EXPGUI软件实现样品Rietveld优化。利用原位x射线衍射仪(Bruker D8 Advance)测试材料在30 ~ 800℃范围内的高温结构稳定性。利用透射电子显微镜(TEM,FEITecnai G20)观察样品的晶体形貌。利用Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)对单电池的微观结构进行表征。利用X射线光电子能谱(XPS, VG ESCALAB 250)进行样品表面元素价态分析。采用碘量滴定法测定LnxBCF中常温N2气氛下氧的非化学计量数(delta;)。利用NETZSCH STA 449F3进行热重分析(TGA)测试，设定空气氛围下常温至1000℃，加热速率为10℃ min-1。利用热膨胀仪(NETZSCH DIL 402C)测定样品的热膨胀性能，设定常温至800℃，加热速率为3℃ min-1。利用Keithley 2400测量仪，采用范德堡四端直流电法，在200 - 800℃的温度区间内测定样品的电导率。

图1. (a) BCF和LnxBCF粉末的XRD谱图；(b) L0.2BCF, (c) P0.1BCF, (d) N0.1BCF的Rietveld优化图；插图是L0.2BCF晶体结构；(e) P0.1BCF的特征TEM图像, (f) HR-TEM图像和(g)[1-1-2]区域对应的FFT图像

2.4 电化学测试 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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