铂基、铂镍基和铂钴基负载的PEM燃料电池氧还原催化剂外文翻译资料

 2022-08-08 11:08:35

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铂基、铂镍基和铂钴基负载的PEM燃料电池氧还原催化剂

N. Travitskya, T. Ripenbeina, D. Golodnitskya, Y. Rosenbergb, L. Burshteinb, E. Peleda,lowast;

a Tel Aviv University, Sackler Faculty of Exact Sciences, Tel Aviv 69978, Israel

b Wolfson Applied Materials Research Center, Tel Aviv 69978, Israel

Received 16 March 2006; accepted 23 May 2006; available online 27 June 2006

摘要：ORR催化剂最广泛使用的负载材料是高比表面积碳(如Vulcan XC-72)。然而，在较高的温度下，碳和催化剂接触发生燃烧，而阴极的干燥可能破坏三相区。为了避免这些问题，我们合成并表征了负载在二氧化硅上的铂催化剂，同时还合成和表征了负载在碳上催化剂。为了寻找更有活性和更稳定的催化剂，除了负载铂粉末外，我们还通过相同的化学沉积方法合成了碳和硅负载的铂镍和铂钴催化剂，并对其进行了表征。为了避免铂颗粒的团聚，我们首次在二氧化硅和XC-72上采用了经典的三步化学沉积法(敏化活化、成核生长)。与纯铂负载的催化剂相比，铂镍和铂钴负载的催化剂具有更小的晶体尺寸(低至2.2nm)和更大的电化学表面积(可达57m2/g)。我们对合金催化剂在酸性介质中的稳定性进行了测试。经酸处理后的催化剂是稳定的，具有富铂(或纯铂)的“表面”结构。最后，我们得到了一些有关催化剂的结构和腐蚀机理的结论。

关键词：载体、铂、钴、镍、催化剂、燃料电池

1、介绍

聚合物电解质燃料电池(PEFCs)因其高功率密度、低运行温度和技术的环保型而受到人们的广泛关注。纳米级的铂催化剂被用于PEFC的阴极和阳极。为了减少氧还原反应动力学相对缓慢造成的阴极活化损失，需要使用更多的活性催化剂[1-3]。提高阴极性能的一种方法是使用比表面积大、铂载量低的负载型铂催化剂[4-9]。进一步研究发现，要在降低阴极激活电位的同时降低其价格，可以通过使用过渡金属铂基合金来实现。有报道称，镍、钴、铬、铁和锰合金可以将氧还原反应(ORR)的电催化活性提高几个数量级[10-16]。最有前景的催化剂类型是在原子层表面前几层主要含有铂表面的合金催化剂[17]。合金催化剂的稳定性很大程度上取决于燃料电池严苛的工作条件。铂合金在磷酸燃料电池和酸性膜电池中在运行过程中都会溶解过渡金属，许多研究小组已经证明了这一点[1,18-20]。但随之而来的是催化剂活性的降低。此外，浸出的金属原子降低了质子交换膜的电导率[1]，堵塞了气体扩散层（GDL）的气孔[21]。

最广泛使用的催化剂载体材料是高表面积碳(Vulcan XC-72)。然而，在高温下，碳与催化剂的接触发生燃烧。研究发现，铂颗粒在中等温度(125-195℃)下也能催化碳载体进行燃烧[22]。此外，在高温下干燥电池可能破坏电极的三相区，从而对电池性能产生不利影响。为了避免这些问题，我们建议将铂催化剂与一种亲水的纳米级陶瓷粉末如二氧化硅结合。铂-硅键预计在高温下比铂-碳键更稳定，因为铂/二氧化硅催化剂可在温度高于150℃的废气后处理技术中被有效地使用[23-26]。此外，二氧化硅具有亲水性，可以改善催化剂层的润湿性，降低三相区质子缺乏引起的激活过电位。在阴极的催化剂浆料中加入碳可以提供电子导电性。为了避免铂颗粒的团聚，我们首次在二氧化硅和XC-72上使用了经典的三步化学沉积(敏化和活化，成核和生长)。结果表明，碳负载型催化剂是成功的，而硅负载型催化剂则需要做更多的工作。我们报道了在二氧化硅和Vulcan XC-72上负载铂基、铂镍基和铂钴基催化剂的合成和表征，研究了合金催化剂的腐蚀性能，并得到了高电化学比表面积(ECSA)的稳定的催化剂。

2、实验

2.1 催化剂的合成与表征

负载型催化剂的制备是通过经典的化学沉积过程进行的，具体包括以下步骤：

2.1.1 活化-制备与覆盖在碳上的铂亚单分子层

在40毫升的0.4M HCl中加入Vulcan XC-72 (Cabot) 2克，并将悬浮液超声30分钟。再加入0.64克的SnCl2·2H2O和3.2g克KCl，搅拌10分钟。XC-72在布氏漏斗中用盐酸彻底清洗，以去除多余的SnCl2(使其不吸附在碳上)，然后转移到40毫升0.4M HCl中。然后在溶液中加入0.956克PtCl4，搅拌15分钟。所得碳粉经洗涤、离心、蒸发干燥。

2.1.2合成

将用铂亚单层覆盖的碳在100毫升蒸馏水中超声30分钟。加PtCl4(在合金催化剂下加NiCl2·6H2O或CoCl2·6H2O)，搅拌10分钟。然后，加入10毫升的氨水，每2毫升一份，搅拌至最终pH为11。将NaBH4溶解于10毫升纯水中，迅速加入到混合物中。假设此时溶解在溶液中的金属离子全部被还原并沉积在基体上。获得的催化剂粉末被离心分离回收, 在80℃下，用1 M硫酸处理1小时(这最后一步是只对纯铂催化剂但不对铂合金),用蒸馏水洗净,直到没有氯离子可以检测到(为了防止ORR活性的下降[27]),并通过蒸发干燥。同样的过程也应用于二氧化硅负载的催化剂粉末，其中二氧化硅(Aerosil 130, Degussa)被用来代替XC-72。

2.2 催化剂表征

用一个装有CuK源(lambda;= 1.5406°)的Theta–Theta Scintag的粉末衍射仪和一个液氮冷却的锗固态探测器对其进行了X射线衍射(XRD)分析。催化剂粉末的相干散射域的平均大小用Scherrer方程[28]估算求出(111)晶面布拉格反射的宽度，并纠正了仪器增宽。

对催化剂的粒径和分布也通过Tecnai F20(FEI)的透射电子显微镜(TEM)采用200kv场发射枪进行了研究。粉末样品在乙醇中超声并放在碳网格（SPI）上。对催化剂粉末用高倍率的扫描电子显微镜(SEM)扫描，显微照片用JEOL JSM 6700F进行了记录。用能量色散x射线能谱基本分析仪（EDS）通过一个X射线相关的带五层场效应管窗口的连接探测器与扫描耦合电子显微镜(JEOL JSM-6300)检测器测定合金成分。除非另有规定，否则所有的在文中提出的这些催化剂组成都是通过EDS来解决。XPS分析使用带Al Kalpha;发射源的飞利浦UHV-5600设备。

2.3电极制备与表征

循环伏安法测试在三室玻璃比色槽中进行。工作电极支撑是一个10mmtimes;60mm带边的箔涂层(Hanita)，外面覆盖着聚偏二氟乙烯(PVDF)，65mm2除外裸露的窗口。测定量的催化剂粉末悬浮液在去离子水中立即超声处理一小时后移液到箔纸裸露的部分。在硅负载型催化剂中，XC-72用量等于10%的催化剂重量并加入到悬浮液中。催化剂面积约为50mm2。干燥后的箔在130℃，约20毫克经乙二醇(EG)稀释的Nafion溶液和异丙醇的浓度的质量分数从0.17到2.5%，分散在催化剂上。最终在130℃干燥和固化30分钟。石墨箔电极被放在一个玻璃支架里。Pd线被用作一个对电极，在鲁金毛细管中的Ag/AgCl/3M KCl被作为参考电极。手稿中的所有的电位都一Ag/AgCl作为参比电位。进行的所有的电化学实验使用EniChemie(荷兰)自动实验室恒电位器在室温(24plusmn;3℃)下完成。实验数据采用GPES管理软件收集。在循环之前，将工作电极保持在1V电压10 s然后在0.5v下保持10秒。在测量之前通氮气30分钟。电池在20 mV/s扫描速率下在minus;0.2到1.3V之间循环。伏安图是从第三次扫描开始可重现。在假设下21mu;c/cm2氢吸附前提下，用库仑法测定了铂电极的电化学表面积电荷在氢解吸区[29]。由于ECSA值取决于Nafion含量，因此对不同含量的Nafion进行了几次测试，直到找到最佳值。这一最佳值随催化剂类型和载体类型而变化，在10-30% Nafion范围内。过高的Nafion负载可能会屏蔽铂颗粒并降低测量的ECSA。另一方面，不足的Nafion不能适当地结合催化剂到电极表面。ECSA的最大值已经被报道--是每个样品最佳Nafion负荷量的结果的平均值。ECSA的所有的值都归一化为铂负荷量[m2/g(Pt)]。

3、结果与讨论

3.1 制备过程

碳和硅负载催化剂的合成是基于一种众所周知的化学沉积方法。电化学还原前驱铂(和其他金属)盐被广泛应用于电催化剂制备领域[30-34]，我们使用了一种经典的工业工艺，在非导电表面制备金属涂层。采用这一多级工艺的目的是改善铂颗粒在表面的分布，减少团聚，并通过形成单独的催化岛来减小催化剂的粒度。

第一步是用Sn进行表面敏化:

S-OH Sn2 →S-OH·Snads2 (1)

其中S=C或Si

接着是活化步骤，加入铂盐到悬浮液中，交换出载体表面的锡并用化学法使之结合上去：

2S–OH·Snads2 Ptsolution4 →(S–OH)2·Ptads 2Snsolution4 （2）

方程式(1)和(2)是敏化和成核步骤原理表现。

下一步是纳米铂或铂合金粒子的形核和生长。

2Pt4 BH4minus; 8OHminus;→B(OH)4 minus; 2Pt 4H2O (3)

在由一步化学法制备的碳负载的20% (w/w)铂(或铂合金)催化剂中，金属颗粒倾向于团聚[30-32]，这导致通过循环伏安法测定(16-31m2/g[30]和16-51m2/g[31])的ECSA相对较小。我们自制的60-65% (w/w)负载在Vulcan XC-72上的铂或铂合金催化剂的ECSA为18-57m2/g(表1)。除了这些催化剂，还制备了20% (w/w) 铂钴/XC-72，其ECSA为68 m2/g (更多细节待公布)。Salgado等[33,34]报道了化学沉积法制备的20% (w/w) 铂-钴催化剂的晶粒尺寸为3.8-7.9nm (XRD显示),我们合成的65% (w/w) 铂-钴催化剂的晶粒尺寸为2.7-3.5nm(表1)。

60% 铂 (w/w)/XC-72的XPS谱图(图1)表明，制备完成后，催化剂表面没有留下锡或硼，后者与最近的报道相反,该报告指出硼沉积是由使用NaBH4期间化学催化剂合成造成的[32]。

表1合金化对铂催化剂晶粒度和ECSA的影响

尽管粒径较小，但以硅为载体催化剂的ECSA出乎意料地低。例如，粒径为5.8 nm的93% (w/w) 铂/二氧化硅粉体ECSA仅为3m2/g。如透射电镜和HRSEM所示(图2)，二氧化硅负载的铂粉容易结块，这导致由小颗粒组成的大颗粒的形成其尺寸由XRD测定。因此，总表面催化剂颗粒没有被利用，并且通过氢气解吸测量的电化学表面积与催化剂粒度之间没有相关性。ECSA值较低的另一个原因可能是不恰当的电极CV分析的制备和组成。尽管10%催化剂中加入了XC-72可能不够，这可能导致铂粒子与电极之间的电接触不良并降低了催化剂表面。另一方面，当使用碳载体时，可以获得较低的晶粒尺寸(4.6nm)和更高的ECSA (18m2/g)的60%的铂样品(表1)。

3.2合金催化剂

铂镍和铂钴(1:1)负载在二氧化硅和XC-72粉末用相同的制备方法合成了不同金属负载的复合材料。合金对催化剂性能的影响见表1。硅基合金的晶粒尺寸通常较大，ECSA比XC-72负载的更小。催化剂如铂催化剂，用镍和钴合金导致晶粒尺寸减小，ECSA升高。

这个方程表明了催化剂球形粒径与表面积的关系：

（4）

其中S为表面积(m2/g)，d为颗粒直径和rho;是金属晶格密度[35]。有了这个方程，就有可能估计合金化对团聚程度的影响。对于碳负载催化剂，其铂催化剂的晶粒度的下降程度是由镍合金和钴合金引起的含量分别为4.3/2.2和4.3/2.7(表1)。然而，ECSA增强更为明显(57/18 PtNi/XC-72和32/18 PtCo钴/XC-72)。

图1：Pt 60% (w/w)/XC-72的XPS光谱

结果表明，将铂与镍、钴合金化不仅降低了铂的晶粒的大小，而且也降低了催化剂颗粒团聚的程度。这表明镍更有效地消除了纳米粒子的团聚现象。这一结论由TEM

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