锂吸附超薄三碘化铬的半金属性和增强铁磁性外文翻译资料

 2022-08-08 11:10:07

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锂吸附超薄三碘化铬的半金属性和增强铁磁性

Yilv Guo, Shijun Yuan, Bing Wang, Li Shi and Jinlan Wang

具有强磁性的二维材料由于其在信息技术中的潜在应用，成为人们长期追求的目标。最近，本征铁磁性三碘化铬（CrI3）在实验上被报道为单层（B.Huang，et al., Nature, 2017, 546, 270）。基于第一性原理计算，我们发现CrI3单层可以通过锂原子的吸附从半导体转变为半金属。无论锂的浓度或CrI3的厚度如何，半金属性都能得到很好的保持。此外，锂原子的吸附可以通过提高磁矩和居里温度进一步增强CrI3薄膜的铁磁性。稳定的半金属性和铁磁性的改善为CrI3基材料在自旋电子学中开辟了新的应用前景。

引言

具有独特且迷人的物理和化学特性的二维（2D）材料的巨大发现，极大地推动了其在电子，光电和催化领域的应用发展[1-3]。然而，二维磁性材料在自旋电子学中的进展相当缓慢。通过第一性原理计算预测了几种二维铁磁（FM）材料[4-10]，如单层三碘化铬（CrI3）[10-13]、石墨化的C4N3[5]、Fe2Si[6]、单层Ti2MnC2Tx（T=F、OH和O）[7]和Co／MoS2异质结构。最近，实验成功地探测到了FePS3单层[14]中的反铁磁（AFM）有序和少层Cr2Ge2Te6[15]中的FM有序。不久之后，CrI3单层被证实是居里温度（Tc）为45k的最薄的本征健壮FM材料[15]。这些发现为在2D材料中实现本征长程自旋有序开辟了可能性。

一种实用的磁性材料应具有较大的磁矩、相当大的自旋极化率和高的Tc[16]。半金属，在一个自旋通道为导体，同时在另一通道中为半导体，能提供100%的自旋极化载流子，对纯自旋的产生、注入和输运有很大的优势[17,18]。通过施加电场[19-21]、缺陷工程[22-24]、应变调谐[25-27]、取代掺杂[28-30]、表面吸附等方法，大量的工作致力于实现半金属性。锂（Li）作为一种典型的电子供体，已被广泛用于设计2D材料的电子特性[33-36]。例如，Li原子的掺杂可以使石墨烯纳米带变成半金属的[33]。不同含量的Li原子的插层可以在很大的范围内调节二硫化钼的电子性质。

本文通过第一性原理计算，证明了Li原子的吸附不仅可以使半导体的CrI3转变为半金属性，而且可以大大提高TC和磁矩。此外，半金属性和铁磁性的增强相当稳定的，与锂原子的吸附浓度和CrI3（单层、双层和三层）的层厚无关。计算机模拟进一步验证了实验制备CrI3-Li的可行性和热力学稳定性。

计算方法

所有计算均采用投影缀加平面波（PAW）方法[39,40]中的维也纳从头算模拟软件包（VASP）代码[37,38]进行，并采用了Perdew-Burke-Ernzerhof交换相关势[41]的自旋极化密度泛函理论（DFT）。为了处理离子核和价电子之间的相互作用，我们设计了一台平面波截断能为550eV的投影仪。对于多层结构，用DFT-D2方法[42]考虑了范德华相互作用。沿平面外方向采用至少15 Aring;的真空层，来忽略两个周期单元之间的相互作用。原胞采用Monkhorst-Pack[43]方案生成的13times;13times;1k点网格进行K点采样，2times;2times;1超胞采用7times;7times;1网格。保持晶格常数不变，原子坐标完全弛豫，直到总能量和力分别收敛到10-6eV和0.01eV Aring;-1。考虑Bader电荷分析来获得电荷转移。采用climbing-image nudged elastic band（CI-NEB）方法[44]确定最小能量路径。采用第一性分子动力学（AIMD）模拟方法进一步研究了CrI3-Li结构的热力学稳定性。AIMD模拟是在恒定温度和体积（NVT）下进行的，温度由Nose-Hoover方法[45]控制在300K，模拟持续10 ps，时间步长为1 fs。

结果与讨论

本征CrI3单层具有I-Cr-I夹层结构，内部空穴被六个I原子包围（图1a）。Cr3 离子以八面体配位形成蜂窝状网络，与六个I-离子共边，每个I原子与两个Cr离子结合。CrI3单层的弛豫晶格常数为7.00Aring;，这与先前的结果非常一致[10]。能带结构和部分态密度（PDOS）（图1b）表明CrI3单层是一种间接带隙为1.1eV的半导体，价带顶和导带底都是由Cr 3d和I 5p态原子杂化产生。有趣的是，导带中0.65eV的自旋翻转能隙∆2几乎是价带中自旋翻转能隙∆1的两倍。因此可以推测，当掺杂适当的电子时，费米能级会向上移动，从而获得稳定的半金属性。

图1（a）CrI3单层和（c）具有锂原子吸附的CrI3单层的晶体结构的俯视图和侧视图。白色、紫色和青色球分别代表Cr、I和Li原子。单胞用橙色虚线标记。（b）CrI3单层和（d）CrI3-Li单层的自旋极化能带结构（右）和部分态密度（左）。红色（蓝色）线分别代表自旋向上（自旋向下）带。

锂原子在表面的吸附并没有破坏CrI3单层的骨架。如图1c所示，CrI3-Li晶胞的完全弛豫晶格参数为7.08Aring;；Li原子位于六个I原子包围的空穴中间，最近的I-Li距离约为2.90Aring;。同时，每个Cr原子上的磁矩从3.00增加到3.39mu;B。最有趣的是，锂原子在单层CrI3中的吸附具有半金属性质（图1d），即自旋向上的能带结构变为金属性，而自旋向下的能带结构仍具有相当大的2.48 eV的带隙。如ESI图S1所示，CrI3和CrI3-Li单层的Cr 3d和I 5p轨道的部分态密度被描绘，价带顶（VBM）和导带底（CBM）主要分别由I原子的px，py轨道和Cr原子的dyz，dxz轨道形成。此外，Bader电荷分析表明，当一个Li原子吸附在CrI3的6-I空穴中时，每个Li原子向周围的6个I原子转移约0.83e（表S1，ESI）。这种Li-I电子转移间接地导致更多的价电子滞留在Cr原子上，从而产生比本征CrI3中每个Cr原子3 mu;B更大的磁矩。这证实了我们的推测，即Li原子的吸附能使费米能级上升并穿过自旋极化导带。同时，考虑了CrI3和CrI3-Li单层的不同自旋顺序（图S3a，ESI）。如表S2（ESI）所示，CrI3-Li的单胞最稳定的AFM和FM态（EAFM-FM=EAFM-EFM）之间的能量差（31meV）比CrI3（21meV）大得多，这可能是由于Cr原子的局域自旋增加所致。这意味着锂原子的吸附将提高铁磁性的稳定性。

此外，还研究了锂离子浓度对其电学和磁学性能的影响。在这里，我们考虑了2times;2times;1CrI3超胞中Li的浓度范围从0%（本征CrI3）到100%（每个空穴有一个Li原子）。CrI3-Li的总磁矩和EAFM-FM随Li含量的变化如图2a所示。很明显，铁磁态是不同Li浓度下的基态。CrI3-Li的总磁矩和EAFM-FM随Li浓度的增加呈线性增加。特别是对于100%锂的吸附，EAFM-FM可高达125meV，比未掺杂的CrI3单层高50%。这说明电荷掺杂能显著提高磁稳定性。Li吸附系统的能带结构和PDOS在图2b和图S2（ESI）中进一步绘制。很明显，自旋向上的带穿过费米能级，而自旋向下通道在所有情况下都存在明显的能隙，表明CrI3-Li层的半金属性质不受Li浓度的影响。因此，我们可以得出结论，即使Li原子的吸附浓度相当低，也会在本征CrI3中诱导一种新的半金属性，这对于二维磁性材料来说是非常令人鼓舞的。

图2（a）不同锂浓度的2times;2times;1CrI3超胞的AFM和FM态的总磁矩和能量差。（b） 1/4占据Li-CrI3的能带结构，插图显示了在[-0.02 eV，0.02 eV]能量范围内费米能级附近能带的放大。红色（蓝色）线分别表示自旋向上（自旋向下）方向。

我们还将研究扩展到多层CrI3，即双层和三层CrI3，考虑到在单层中的实验实现是相当具有挑战性的。由于同一层中的Cr原子更倾向于铁磁耦合，我们只考虑不同层之间所有可能的平行和反平行自旋序（见图S3b和S3c，ESI）。多层CrI3和CrI3-Li的能量差EAFM-FM如图3a所示。注意，本征CrI3双层中的EAFM-FM几乎消失（仅12 meV），这与实验上双层CrI3的磁信号消失一致[15]。随着厚度的增加，CrI3和CrI3-Li的EAFM-FM也增加了，源于磁耦合界面数量的增加。每个CrI3-Li界面的磁耦合能约为80meV/单胞。CrI3-Li三层的自旋极化能带结构和PDOS表明，费米能级附近的态主要来自Cr 3d轨道和I 5p轨道(见图3b和图S4, ESI)，这与CrI3-Li单层的情况类似。如表S1（ESI）所示，每个I原子平均从Li原子获得约0.14个电子，相应地，铬原子的价态间接增加，从而增强了CrI3-Li的铁磁性。因此，多层CrI3-Li仍具有与单层CrI3-Li相似的半金属和铁磁性质以及较大的自旋翻转间隙。这表明，通过锂吸附实现的CrI3-Li的半金属性和铁磁性的改善对实验制备条件具有很高的耐受性，有利于CrI3的实际应用。

图3（a）CrI3和CrI3-Li层的AFM和FM态之间的能量差。（b）三层CrI3-Li的自旋极化能带结构和部分态密度，插图显示了三层CrI3-Li的FM自旋序的自旋电荷密度图，等值面为0.002eAring;-3。红（蓝）线分别代表自旋向上（自旋向下）带的能带结构。

除了有趣的半金属性和改进的磁性之外，实验人员是否有可能制造出CrI3-Li结构，并且它是否足够稳定？为了回答这些问题，我们以单层CrI3为例，研究了CrI3-Li结构的形成能、Li原子在CrI3表面的扩散势垒和热力学。如图4a所示，考虑了三种不同的配置，分别标记为模型I（两个锂原子位于两个孔中）、模型II（一个锂原子位于Cr原子上方，另一个锂原子位于由六个I原子包围的孔中）和模型III（一个锂-锂二聚体位于单层孔的顶部，并且垂直于CrI3单层）。Ⅰ型结构为基态，比Ⅱ型和Ⅲ型结构稳定，能量差分别为0.78和0.84eV。这表明多个锂原子在能量上倾向于分散在不同的CrI3孔中，而不是聚集在一起。因此，最稳定的I型CrI3-Li单分子层的形成能Eform由以下方程式计算：

式中，E（CrI3-Li）和E（CrI3）分别是锂吸附和本征CrI3单胞的总能量，E（Li）是锂原子的化学势。计算出CrI3-Li的形成能为-1.601eV/单胞，表明Li原子倾向于自发地吸附在CrI3层。

图4（a）两个锂原子吸附在2times;2times;1 CrI3单层上的CrI3-Li复合材料的三种优化结构（模型I、II、III）和相对能量；（b）Li原子在CrI3单层上扩散的初始态（IS）、过渡态（TS）和最终态（FS）的原子结构；（c）CrI3-Li单层总能量和温度的AIMD演化，插入的结构快照是在300k下10ps后的全覆盖CrI3-Li结构。

通过模拟Li原子在CrI3单层表面的扩散过程，进一步验证了Li吸附CrI3体系的稳定性。如图4b所示，顶位Li原子可以穿过Cr-I键并通过克服0.

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